苯和甲醇烷基化反应的热力学分析

徐亚荣，徐新良，朱学栋

1.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019

2.华东理工大学化工学院，上海 200237

苯和甲醇烷基化反应的热力学分析

徐亚荣1,2，徐新良1，朱学栋2

1.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019

2.华东理工大学化工学院，上海 200237

基于Benson基团贡献法从热力学角度研究了苯和甲醇烷基化的反应过程，研究了主、副反应的反应热、吉布斯自由能和平衡常数，为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。研究结果表明：苯和甲醇烷基化反应体系的四个主反应均为放热反应、熵增反应，而主要的副反应多为熵减小的反应。四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0，即在633～773 K内能够自发进行。平衡常数计算表明：四个主反应的平衡常数接近，且均为不可逆反应。苯和甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。高温有利于抑制这几种副产物的生成。

苯 甲醇 烷基化反应 基团贡献法

近年来随着重整装置规模的扩大和乙烯产量的增长，国内苯产能大幅增加，导致苯的大量过剩。而煤化工的迅猛发展使得甲醇产能迅速增加，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烃等方面已得到广泛的研究及应用。通过苯与甲醇烷基化生产混合芳烃作为高辛烷值汽油调和组份，具有较强的社会和经济效益。随着我国聚酯产能的增加，未来几年内对二甲苯(PX)和对苯二酸(PTA)供应仍将严重不足，因此通过苯增产二甲苯是有效利用苯的基本途径之一[1]。

苯与甲醇烷基化反应生成的产物有甲苯、混合二甲苯、少量乙苯和C9、水等[1]。本研究通过苯与甲醇可能发生的反应，基于Benson基团贡献法从热力学角度分析了反应的可能性，着重分析了苯与甲醇烷基化的主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数和各产物之间的平衡关系，为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。

1 苯和甲醇烷基化反应及其热效应

苯与甲醇烷基化反应过程中，可能存在多个分解反应、自催化反应、加氢反应、烷烃裂解反应等，由于反应都涉及到复杂的反应机理及积碳失活机理，本文只是从反应器出口产物角度考虑苯与甲醇烷基化的反应，对于催化剂孔道或笼内所发生的过程不考虑。根据苯与甲醇烷基化反应器出口产物的分布特点[2]，苯与甲醇烷基化反应过程可能发生的主、副反应如下：

化学反应的焓变ΔHT、吉布斯自由能ΔGT、熵变ΔST及平衡常数Kp可由下面的式子计算。

体系涉及的物质的热力学性质如表1所示。

表1 体系涉及物质的热力学数据[3,4]Table 1 Thermodynamic data of some substances in reaction system

2 苯和甲醇烷基化反应焓变

由式②、③和表1可计算出各个反应在633～773 K的反应焓变，结果列于表2。

表2 不同反应温度下各反应的反应焓变Table 2 Reaction enthalpy in different temperatures

续表2

由表2可知，各反应的焓变在633～773 K变化很小，可认为是常数。苯、甲醇烷基化反应体系的四个主反应（1）～（4）均为放热反应，且其放热量相近。而三甲苯、四甲苯以及乙苯、丙苯的生成反应则为强放热反应。体系中二甲醚、乙烯、丙烯的生成反应均为放热反应，生成烯烃的碳数越高，放热量越大。

3 苯和甲醇烷基化反应熵变

由式②、⑤和表1可计算出各个反应在633～773 K的反应熵变，结果列于表3。

表3 不同反应温度下各反应的反应熵变Table 3 Reaction entropy of various reactions in different temperatures

四个主反应均为熵增反应，而主要的副反应多为熵减小的反应。

4 苯和甲醇烷基化反应吉布斯自由能

由式④和表2、3中的数据可计算出各个反应在633～773 K的反应吉布斯自由能变化，结果列于表4。可以看到，四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0，即在633～773 K内能够自发进行，而邻甲乙苯、正丙苯和异丙苯在733K的生成反应ΔGT大于0，即在该温度反应不能自发进行。乙苯、三甲苯、四甲苯的生成反应吉布斯自由能变化小于主反应吉布斯自由能变化，说明这些副反应也能够进行，但其反应程度没有主反应高。反应14和15的ΔGT小于零，说明乙烯、丙烯可以自发生成。

表4 不同反应温度下各反应的吉布斯自由能Table 4 Gibbs energy of various reactions in different temperatures

5 苯和甲醇烷基化反应的平衡常数

由式⑥和表4可计算出各个反应在633～773 K的反应平衡常数，结果列于表5。

表5 不同反应温度下各反应的平衡常数Table 5 Equilibrium constant of various reactions in different temperatures

平衡常数的关系和吉布斯自由能关系相近。四个主反应的平衡常数接近，说明四个主反应均为不可逆反应。正丙苯、异丙苯和邻甲乙苯的平衡常数随温度的升高不断减小，直至变为负值，说明高温有利于抑制这几种副产物的生成。邻三甲苯和均三甲苯的lnKp值为4左右，小于11，即可知苯、甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。甲醇自身脱水反应生成乙烯丙烯的反应lnKp值远大于0，吉不斯自由能小于零，说明甲醇可以自发反应生成乙烯、丙烯等。

6 结 论

a）苯、甲醇烷基化反应体系的四个主反应（1）～（4）均为放热反应，四个主反应均为熵增反应，而主要的副反应多为熵减小的反应。

b）四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0，即在633～773 K能够自发进行，而邻甲乙苯、正丙苯和异丙苯在733 K的生成反应ΔGT大于0，即在该温度反应不能自发进行。乙苯、三甲苯、四甲苯的生成反应吉布斯自由能变化小于主反应吉布斯自由能变化，说明这些副反应也能够进行，但其反应程度没有主反应高。

c）苯、甲醇烷基化的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。高温有利于抑制这几种副产物的生成。

[1] 徐亚荣, 董志新, 徐新良, 等. 苯与甲醇烷基化反应动力学的研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 2014, 30(2):188-192. Xu Yarong, Dong Zhixin, Xu Xinliang, et al. Kinetics for alkylation of benzene and methanol [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2014, 30(2): 188-192.

[2] 徐亚荣, 朱学栋, 徐新良, 等. MCM-56催化苯与甲醇烷基化反应性能研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 2013, 29(6):572-575. Xu Yarong, Zhu Xuedong, Xu Xinliang, et al. Alkylation of benzene and methanol over MCM-56 molecular sieve catalyst modified by phosphomolybdic heteropoly [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29(6): 572-575.

[3] 马沛生. 有机化合物实验物性数据手册 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2006, 460-537

[4] 马沛生. 石油化工基础数据手册(续编) [M]. 北京: 化学工业出版社, 1993, 87-97

Thermodynamic Analysis on Alkylation Reaction of Benzene and Methanol

Xu Yarong1,2, Xu Xinliang1, Zhu Xuedong2
1. Research Institute of Petrochemical Company, Urumqi 830019, China;
2. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The process of alkylation reaction of benzene and methanol was studied thermodynamically based on functional group contribution method of Benson, and the reaction heat, Gibbs energy and equilibrium constant about major and minor reactions were calculated. This work provides the thermodynamic ground for the technological design of this system and catalyst research. The results showed that four major reactions of alkylation of benzene and methanol are exothermic and entropy-increase, while minor reactions are entropy-decrease. Four major reactions proceed spontaneously under 633-773 K because their Gibbs energy are all less than zero. These four major reactions are all irreversible and their equilibrium constant keep almost the same. The by-products of alkylation of benzene and methanol are mainly 1,2,3-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene. Higher temperature was found to restrain the formation of by-products.

benzene; methanol; alkylation reaction; group contribution method

TQ626

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0475—06

2014-11-03;

: 2014-12-26。

徐亚荣（1973—），女，高级工程师。E-mail: xuyrws@petrochina.com.cn。