从超分子聚合物到超分子有机框架：组装溶液相超分子结构的周期性

万堂庆，黎占亭

（复旦大学 化学系，上海200433）

超分子化学起源于Pedersen发现的冠醚对金属离子和铵离子的选择性络合作用［1］。在超分子化学发展的早期阶段，化学家强调设计不同类型的主体分子，研究它们对各种客体离子或分子的识别作用［2，3］。相应的双组分或多组分络合物如果具有足够的稳定性，在溶液相可以被看作是一种简单的组装体［4－6］。当主体和客体的结构具有相当的复杂性时，它们形成的自组装结构可以产生不同的形状和几何拓扑性，进而展示独特的性质或功能。在过去的40多年中，超分子化学家已经设计组装出大量的超分子结构形式，典型的例子包括轮烷、索烃、分子结、分子胶囊及囊泡等［7，8］。基于简单分子单体间的多相互作用，超分子化学家还构筑了很多结构独特的超分子聚合物及凝胶等［9－14］。通过对这些超分子或自组装体系的深入研究，超分子化学家已经掌握了很强的能力，能够根据需要设计和构筑结构复杂、形式多样的组装体系。进一步设计构筑新的自组装结构类型，不但可以开拓新的研究领域与方向，更重要的是将能够促进发现新的现象，揭示新的规律，探索新的物质性质及应用。

广义来讲，有机分子晶体可以被认为是有机分子通过分子间作用力在固相形成的长程有序的自组装结构［15］。分子晶体的最重要结构特征是分子在三维空间排列的单一周期性。但是，晶体一旦溶解，其结构周期性即不能保持。最近20多年来得到广泛研究的金属－有机骨架（MOF）及共价有机骨架结构（COF）代表了两类重要的非完全周期性的固体框架结构［16－18］。这两类结构由于具有孔结构特征，近年来在吸附、分离、感应、催化及载药等不同方面的应用潜力受到了广泛关注。但MOF和COF一般也不具备溶解性，或在溶液中不稳定。表面和界面自组装技术已经成功应用于周期性网格结构的组装［19－21］。同样，这种二维有序结构现在还不能转移到溶液相中。从自组装的角度来看，超分子化学家完全可以通过控制单体在溶液相的定向结合，构筑溶液相的周期性框架结构。这种周期性的溶液相框架结构不但本身结构独特，而且也具备很多的应用潜力。可以预期，晶体及MOF和COF材料具有很多与孔结构相关的性质和功能，溶液相框架结构都可能具备。另一方面，这种均相的自组装软结构还可能展示出新的独特性质（比如更高的刺激响应性、有驱动力的主动吸附、客体吸附的快速实现及热力学和动力学控制、客体吸附的定量化及更高的可修饰性等），因此值得超分子化学家发展新的“合成”战略。

图1 从三角、四角及六角形单体形成周期性二维自组装网络结构的策略

溶液相周期性自组装结构从形式上可以分为二维和三维结构。就二维结构来说，理论上三角、四角及六角形的三、四及六头基单体可以形成周期性的平面网格结构（图1）。而三维结构则可以通过四面体及八面体的四头基和六头基单体组装而成（图2），也可以通过二维结构的定向堆积构筑。在溶液相组装有序周期性超分子结构的最大挑战是，单体在溶液相具有强烈的扩散性。因此，如何设计单体分子，赋予其强有力的非共价键作用力，是构筑溶液相自组装结构的关键因素之一。另外，周期性结构的形成需要单体间非共价键结合能够以定向的方式发生，以使分子能够像在晶体中一样周期性的排列。因此，单体骨架结构的刚性和预组织是单体设计中需要考虑的另一个重要因素。溶液相周期性自组装结构的表征也是一个重要挑战。理论上，应用于表征固体结构的X－射线衍射和散射技术可以用于表征溶液相的周期性。但自组装结构的动态性可能会带来新的不确定因素。自组装结构如能在固体或表面保持其周期性，电子显微镜技术也可能用于观测其结构。

图2 从四面体及八面体单体形成周期性三维自组装网络结构的策略

基于多头基单体构筑超分子聚合物结构，在过去的十多年已经有文献报道。这些超分子聚合物结构在溶液相的周期性尚没有实验证据。本文将首先介绍相关的研究进展，然后我们将介绍我们研究组在溶液相二维周期性超分子有机框架组装方面取得的进展。

1 三头基单体组装超分子聚合物

简单的双头基分子形成的超分子聚合物虽然可以形成三维的缠绕结构［9］，三头基单体更容易形成网络结构。早期Whitesides等报道的三聚氰胺1与三聚氰酸2自组装形成二维网络结构即是一个典型的例子（图3）［22］。这种结构可以存在于晶体或界面。这一超分子结构也是Whitesides用于说明分子自组装概念的原型例子之一。

图3 三聚氰胺1和三聚氰酸2形成二维“玫瑰花环型”网络结构

Lehn等合成了三头基单体3和双头基单体4，分别并入三个2，6－二酰基吡啶和两个三聚尿酸片段［23］。这两个片段可以形成稳定的互补ADA－DAD（A＝acceptor，D＝donor）双三氢键二聚体（图4），从而诱导整个组装体形成团簇结构。而等摩尔量的并入双头基的2，6－二酰基吡啶片段的分子可以与4结合，通过形成超分子聚合物而形成纤维结构。加入20%摩尔分数的3可以完全抑制纤维结构的产生，说明其与4的结合稳定性更高。

1，3，5－间苯三甲酰胺衍生物由于形成分子间氢键及芳环堆积，在晶体中不形成二维的自组装结构，而是形成一维柱状堆积体（图5）［24］。对于共轭三角型分子，这是一个普遍现象，中间共轭骨架的堆积作用决定了分子的堆积模式，侧链上的氢键进一步强化了这一堆积作用［25］。当侧链上引入手性中心时，相应的一维堆积结构可以形成螺旋手性纤维，并可以通过高分辨率AFM或TEM等观测到，而在液相中则可以通过圆二色谱验证。

Zhang等合成了三头基分子6，在外围引入三个萘环，见图6［26］。由于三氮唑盐的存在，这一化合物具有水溶性。其外围的萘环可以与葫芦脲（CB［8］）通过疏水作用形成2∶1络合物，即两个萘环反方向堆积形成二聚体，被包结于CB［8］的疏水空腔内。由于这一包结作用具有很高的稳定性，二者摩尔量2∶3的混合物可以在水中形成超支化型的超分子聚合物。

图4 化合物3和4及其结合位点形成的氢键结合模式

图5 化合物5a～e及其氢键驱动的一维超分子聚合物结构

图6 疏水作用驱动CB［8］包结化合物6的萘环堆积二聚体形成超支化超分子聚合物

Tian和Ma等合成了三头基单体7，受疏水作用的驱动，其外侧香豆素可以被γ－环糊精包结，形成2∶1络合物，从而形成网格型超分子聚合物NNP（图7）［27］。在254nm紫外光照射下，被包结的香豆素发生光二聚反应，从而形成共价键链接的网格型聚合物CNP。在365nm紫外光照射下，香豆素二聚体可以解聚，从而恢复到超分子聚合物NNP。整个体系形成一个可以可逆转换的自组装体系。

图7 三头基单体7和γ－环糊精通过疏水作用驱动的主－客体络合形成网格型超分子聚合物（NNP），其香豆素单元在365nm和254nm紫外光照射下可以发生可逆二聚转换，从而形成超分子聚合物和共价聚合物（CNP）之间的可逆转换

Li和Jia等设计合成了三头基分子8（图8）［28］，其外侧的三氮唑脂肪链可以在氯仿中被柱［5］芳烃包结，端基引入氰基可以进一步增强这一包结作用。因此，当在氯仿中把8和双柱［5］芳烃9以2∶3的摩尔比混合后，二者可以形成另一类超支化型的超分子聚合物，在高浓度下其增比粘度明显提高。TEM显示，这类超支化超分子聚合物可以形成纤维结构。柱［5］芳烃在氯仿中对中性有机分子的包结行为，提供了在有机溶剂中设计超分子聚合物的一种新的策略。

2 四头基单体组装超分子聚合物

Richert等合成了化合物10和11，分别在四苯甲烷和金刚烷骨架上引入四个GC核苷链（图9）［29］。不同分子的核苷链之间通过两个G·C碱基对氢键相互结合。尽管这一短的单核苷链在水中不能形成稳定的氢键双股结构，但并入到10和11的骨架的GC核苷链可以形成稳定的二聚体结构，从而诱导两个分子在水中形成超分子聚合物网络结构。由于形成强烈的分子间氢键，这两个离子化合物在95℃时就可以形成沉淀。两个分子的四苯甲烷和金刚烷内核的刚性预组织特征是增强其分子间相互作用的关键因素。

图8 化合物8和9

图9 化合物10和11

Wang和Zhang等合成了卟啉衍生物12（图10）［30］，在卟啉的 meso位引入四个疏水萘环，不同分子的两个萘环在水中受疏水作用驱动形成堆积二聚体，其可以被CB［8］包结，从而形成新的超支化超分子聚合物。尽管中间的卟啉是刚性的，四个吡啶处于平面直角位置，但亚甲基的存在使得外侧的萘环有较大的构象流动性。因此，其与CB［8］的自组装可以形成三维的网络结构。

图10 疏水作用驱动的CB［8］包结四头基化合物12的萘环堆积二聚体“交联”形成超支化超分子聚合物

我们研究组基于四苯基甲烷骨架，设计合成了一个并入四个紫精片段的四面体单体13（图11）［31］。我们发现在水相中，用锌粉或保险粉把紫精还原为正离子自由基后，其二聚倾向性与简单紫精、双紫精及三紫精控制化合物相比明显增强。在浓度较低的情况下即可在水中形成稳定的三维超分子网络结构。我们通过紫外可见吸收光谱、电化学、电子顺磁共振对其三维结构进行了表征。动态光散射实验揭示，这类三维超分子聚合物在水相中可以形成动态力学直径大约34nm的组装结构。这一尺寸相当于单个化合物13的直径（大约3．3nm）的11倍，意味着一个组装体由上千个正离子自由基分子组成。

图11 四面体型四头基化合物13在其紫精被还原为正离子自由基后，通过分子间正离子自由基二聚形成三维超分子聚合物

我们进一步设计合成了两个四苯基甲烷衍生物14a和14b，它们分别带有四个四硫富瓦烯（TTF）单 元［32，33］。 当 用 高 氯 酸 铁 把 TTF 单 元氧化为正离子自由基TTF·＋后，其预组织的四面体特征可以强烈地增强TTF·＋的分子间的二聚作用，从而诱导形成新的三维的球形超分子聚合物（图12）。我们也用吸收光谱、电子顺磁共振、循环伏安、动态光散射实验，并与单头基、双头基和三头基控制化合物组装结构比较，表征了超分子聚合物的结构。动态光散射实验揭示，在乙腈水溶液（1∶1）中，14a和14b可以形成平均流体力学半径为34nm和53nm的球形超分子聚合物。其球形结构特征得到SEM和AMF验证。

图12 四面体型四头基化合物14a和14b在其TTF被氧化为正离子自由基后，通过分子间正离子自由基二聚形成三维超分子聚合物

3 共轭平面三头基单体组装二维超分子有机框架

在溶液中构筑周期性的二维超分子框架结构是一个挑战性课题。我们预期，提高单体的刚性将能提供分子间作用的方向性，从而形成周期性的二维超分子框架结构。我们设计合成了一个刚性的堆积禁阻的1，3，5－三苯基苯衍生物15（图13）［34］，在其外围苯环对位引入三个4，4′－双吡啶单正离子（BP）单元，并在中心的苯环上引入三个亲水的N，N－二羟乙基酰胺片段，一方面抑制三角型骨架的1D堆积，另一方面提供水相中的溶解度。把这一三角型的预组织的分子与CB［8］以2∶3摩尔比在水中混合，可以形成单层的二维有序 超 分 子 有 机 框 架 （supramolecular organic framework，SOF）结构，驱动力来自于疏水作用引发的CB［8］对化合物15的外侧联二吡啶堆积二聚体的包结作用［35，36］。这一SOF结构受CB［8］对相邻分子的两个BP单元的强的络合作用驱动。

这一溶液相组装体结构的周期性得到1H核磁、动态光散射、X－射线散射和衍射、SEM、TEM和AFM等实验验证。溶液相同步辐射X射线散射图显示一个对应于3．61nm间距的散射峰（图14a）［34］，与蜂窝型二维组装结构的六方形单元平行线间距的计算值（3．70nm）非常吻合。溶液相同步辐射X射线衍射图也显示一个对应于3．78nm间距的衍射峰，进一步证实了溶液相周期性组装结构的形成。AFM图揭示组装体的高度平均约为1．72nm（图14b），与 CB［8］的直径（1．75nm）非常一致，进一步证实了组装体的单层特征。

我们进一步合成了化合物16（图15）［37］。当用锌粉或保险粉把其三个紫精单元还原成正离子自由基后，在水溶液中自由基正离子发生强的分子间堆积。由于分子骨架的刚性及平面性特征，这一堆积导致另一类二维SOF的形成，其周期性的特征得到小角X－衍射实验的证实。加入CB［8］可以进一步提高二维组装体的稳定性及周期性，因为其可以进一步包结堆积的自由基正离子二聚体，从而降低其在溶液相和固相中的动特性。

图13 刚性平面三头基化合物15和由其和CB［8］形成的二维超分子有机框架结构

图14 a）15和CB［8］（1∶1．5，3．0mg／mL）的混合物的溶液相小角X射线散射图；b）组装体在云母片上的AFM图和截面分析

图15 化合物16和它的正离子自由基衍生物形成的蜂窝型的二维超分子有机框架

4 总结与展望

本文综述了近年来多头基单体的设计及其在超分子聚合物组装方面的应用。大多数报道的多头基分子都具有非完全刚性的骨架，因此其组装形成的超分子体系尽管可以形成三维的网络结构，但其周期性不能确定。当使用完全共平面的刚性三角型分子为组装单元时，如果能够抑制层间堆积，则可以形成周期性的二维超分子有机框架SOF。这类SOF骨架可以认为是分子自组装研究在溶液相走向复杂性的一个新的尝试［38］。目前，这一新的自组装结构的研究还处于起步阶段。未来研究的重点是新的组装原理的构建、新的组装基元的设计及新结构的表征。而三维SOF结构目前还没有有效的构筑方法。我们认为，SOF结构确立了一类挑战超分子化学家开展溶液相自组装研究的新的目标，也将为探索新的超分子自组装结构的性质和性能提供新的物质基础。

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