硅烯量子点的等离激元激发

尹海峰 向功周 岳 莉 张 红(凯里学院物理与电子工程学院,贵州凯里5560;四川大学物理科学与技术学院,成都60065)

硅烯量子点的等离激元激发

尹海峰1,*向功周1岳 莉1张 红2,*
(1凯里学院物理与电子工程学院,贵州凯里556011;2四川大学物理科学与技术学院,成都610065)

基于含时密度泛函理论,研究了硅烯量子点的等离激元激发.沿量子点所在的平面方向,体系中有两个主要的等离激元共振带.一个等离激元共振带位于2.0 eV附近,另一个等离激元共振带位于7.0 eV附近.由于离域化的π电子参与了两个等离激元共振带的激发,沿激发方向随着矩形硅烯量子点边长的增加,体系的两个等离激元共振带都发生红移.硅烯量子点的等离激元激发还依赖于边界的构型.此外,由于六角形硅烯量子点的对称性较高,沿量子点所在平面的不同方向激发时,体系的等离激元共振模式相同.

等离激元;硅烯;量子点;含时密度泛函理论

1 引言

硅烯是单原子层硅薄膜,其结构与石墨烯类似,由于奇特的物理性质,特别是狄拉克-费米特性,近年来引起了人们的关注.1,2石墨烯具有高载流子迁移率和电导率,这促使人们考虑如何将其应用到微电子工业中去.然而将碳原子构成的石墨烯与以硅为基础的现代电子工业结合起来,中间还存在一定的技术障碍.于是人们从另一方面考虑,硅与碳均为第四主族元素,硅本身是否可以形成硅烯.理论上,早在石墨烯成为研究的热点以前,Takeda和Shiraishi3采用密度泛函理论研究了硅能否形成单原子层结构.结果发现,与石墨烯的平面蜂窝状结构不同,硅倾向形成非共面的翘曲结构.后来,Cahangirov等4的研究结果表明,硅烯介于Si(111)的金刚石结构(sp3)和完全平面的结构(sp2)之间的低翘曲度结构最为稳定,形成了sp2和sp3杂化轨道混合的情况.同时,电子结构的计算表明,翘曲结构的硅烯也是理想的狄拉克电子系统:布里渊区中的k点有狄拉克锥的存在.这意味着,过去十年内在石墨烯中所发现的基于狄拉克电子的种种新奇量子现象,都可以在硅烯中获得.实验上,在不同的金属和半导体表面上已实现了硅烯的生长制备.5-10

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目前,微纳米材料等离激元方面的研究越来越受到重视.11这主要是由于微纳材料中的等离激元具有对光的选择性吸收和散射、局域电场增强等一系列新奇的光学性质,在能源、传感探测、信息等领域具有着重要的应用前景.12-14对于单层二维周期结构的硅烯,Mohan等15理论上研究发现沿硅烯所在平面方向,体系在低能量共振点(2.2 eV)附近存在π表面等离激元激发,在能量共振点(7.6 eV)附近存在π+σ表面等离激元激发;而沿垂直于硅烯所在平面方向,在低能共振区,体系中不存在表面等离激元激发.对于双层的硅烯,体系表面等离激元激发特性还取决于各层堆垛的方式.实验上,硅烯近两年来刚刚成功制备,5-10对于硅烯表面等离激元的研究还未见报道.然而,对于半导体硅,实验和理论的研究都已表明在不同形状和掺杂的硅中存在可调节的等离激元激发.16此外,由于量子尺寸效应,同宏观材料相比,量子点具有不一样的光电特性.17,18这些小尺度的量子点可以应用于生物等离激元成像、医学治疗、量子信息传输等领域.空间受限的加强促使量子点的表面等离激元共振模式发生劈裂,且表面等离激元振动频率发生展宽.理论上,人们已经研究了不同形状硅烯量子点的物理性质.19-21比如, Gao和Zhao19研究了在Ag(111)表面SiN(N≤24)团簇的稳定结构,结果发现稳定的SiN(N≤24)团簇是低翘曲度的平面结构,团簇的大部分电子参与sp2杂化.

在本文中,我们将系统地研究硅烯量子点的等离激元激发特性.主要考察不同的形状和尺度大小对于硅烯量子点等离激元激发模式的影响.这些研究将为硅烯纳米光电子器件的实际应用提供一定的理论支持.

2 计算方法

我们采用含时密度泛函理论来计算硅烯量子点的光吸收谱,具体是用OCTOPUS软件来实现、完成的.22,23原子用模守恒赝势描述.24对于基态和激发态的计算,交换关联势采用的都是局域密度近似.25硅烯量子点位于实空间模拟所用盒子的中心,硅原子到盒子边界最近的距离为1 nm.在模拟盒子内使用间距为0.03 nm的均匀格点.硅烯量子点边界处硅原子的悬挂键用氢原子进行饱和.原则上,基于含时密度泛函理论可以采用两种方式计算光吸收谱.一种方式是在外场激发下,含时演化波函数方法;另外一种方式是在频率空间求解Casida方程.我们采用第一种方法.体系的运动方程是电子波函数ψi(r,t)服从的含时Kohn-Sham方程:26

其中,VKS(r,t)为Kohn-Sham势.在体系的基态计算得到电子的占据态信息后,可以通过时间演化波函数的方法来计算电子的激发态.在时间t=0时刻,使所有波函数有个瞬时的相位移动:

其中,k0为沿z方向所加的微扰外场动量.这相当于加E(t)=k0δ(t)的微扰外场.然后,Kohn-Sham波函数进行时间演化,可以得到含时偶极矩d(t).通过对偶极矩求傅里叶变换得到动态极化率α(ω)(ω表示振动频率).吸收光谱可以用偶极子强度函数S(ω)来表示,它与极化率的关系为S(ω)=(2ω/π)Imα(ω).时间演化步长为3.3×10-18s,电子波函数的演化总时间为2.6×10-14s.

3 结果与讨论

图1是不同矩形硅烯量子点的结构示意图.深色球表示硅原子,浅色小球表示氢原子.其中,d表示侧视硅烯量子点时,上下两层硅原子之间的纵向间距.我们采用密度泛函理论对硅烯量子点的结构进行了优化.d的平均值等于0.044 nm,同以前的研究结果3,4相同.我们主要讨论沿硅烯所在平面方向体系的等离激元激发特性.

图1 不同矩形硅烯量子点的结构示意图Fig.1 Schematic diagrams of different rectangular silicene quantum dots

图2 沿扶手椅边界方向(a)和Z字形边界方向(b)激发时,如图1所示不同矩形硅烯量子点的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of different rectangular silicene quantum dots as shown in Fig.1,to an impulse excitation polarized in the armchair-edge

图3 A矩形硅烯量子点在能量共振点1.5 eV(a),5.9 eV(b),1.5 eV(c)和6.5 eV(d)处的傅里叶变换诱导电荷密度分布Fig.3 Fourier transform of the induced charge density forArectangular silicene quantum dots,at the energy resonance points 1.5 eV(a),5.9 eV(b),1.5 eV(c),and 6.5 eV(d)

图2分别给出了沿扶手椅边界方向和Z字形边界方向激发时,如图1所示不同矩形硅烯量子点的吸收光谱.沿硅烯量子点所在的平面方向,体系中有两个主要的等离激元共振带,类似于石墨烯量子点中的等离激元共振.17然而与石墨烯量子点不同的是,硅烯量子点中的两个等离激元共振带都位于能量较低的光谱区.一个较窄、吸收强度较弱的等离激元共振带位于2.0 eV附近,另一个较宽、吸收强度较大的等离激元共振带位于7.0 eV附近,同单层二维周期结构硅烯的等离激元共振情况相近.15沿扶手椅边界和Z字形边界两个方向激发时,矩形硅烯量子点的等离激元激发有以下两个主要的相同点.首先,沿着任意一个激发方向,增加矩形硅烯量子点的长度时,两个等离激元带都发生了红移.该结果表明两个等离激元共振带都有自由的π电子参与.比如沿扶手椅边界方向激发时,C和B硅烯量子点相对于A硅烯量子点沿激发方向长度都增加了,图2(a)的结果表明C和B硅烯量子点两个等离激元与共振带都发生了红移.这个结果与石墨烯量子点不同.17对于石墨烯量子点,沿着激发方向增加长度时,只有低能等离激元共振带会发生红移,而高能等离激元共振带不移动.其次,沿着与激发方向相垂直的方向增加矩形硅烯量子点的长度时,两个等离激元带都不发生移动,只是光谱的吸收强度增加了,这表明更多的电子参与了这些等离激元模式的共振.比如沿扶手椅边界方向激发时,D和E硅烯量子点相对于A硅烯量子点沿着与激发方向相垂直的方向长度都增加了,图2(a)的结果表明D和E矩形硅烯量子点两个等离激元与共振带都没有发生移动.该结果与石墨烯量子点也不同.17对于石墨烯量子点,矩形纳米结构的宽度对体系中电子的聚集激发也有一定的影响.沿不同边界方向激发时,矩形硅烯量子点的等离激元激发主要有以下不同点.首先,沿扶手椅方向激发时,两个光谱带都相对较宽.其次,沿扶手椅方向激发时,在红外光谱区,矩形硅烯量子点会有些小的吸收峰.

为了进一步说明硅烯量子点等离激元模式的共振机制,我们计算了各共振模式对应的诱导电荷密度分布.图3给出了沿扶手椅边界方向((a)和(b))和Z字形边界方向((c)和(d))激发时,如图1所示的A矩形硅烯量子点,在等离激元能量共振点(1.5、5.9、1.5和6.5 eV)处的傅里叶变换诱导电荷密度分布.傅里叶变换的诱导电荷密度计算公式为:

其中,T为电子波函数的演化总时间,ω为振动频率.通过变换,可以得到该频率集体激发所对应电荷的空间分布.图3给出的诱导电荷密度平面平行于硅烯量子点所在的平面,两平面间的垂直距离为0.9 nm.由于相同的受限条件和离域化π电子的参与,沿扶手椅和Z字形两个边界方向激发时,各等离激元共振模式对应的诱导电荷密度分布有一些共同的特征.首先,如图3(a)和3(c)所示较低能区等离激元共振模式对应的诱导电荷密度分布具有类偶极子共振的特征.我们认为这主要是由于低能区的等离激元激发是一种长程电荷转移激发.沿激发方向,π电子可以在很长一段距离内来回振动.硅烯量子点位于2.0 eV附近较低能区的等离激元共振模式类似于石墨烯量子点的低能等离激元共振.17其次,对于如图3(b)和3(d)所示的较高能区等离激元共振模式,其对应的诱导电荷密度在整个体系中呈现剧烈的振荡行为.我们认为这一方面是由于硅原子势的局域束缚,另一方面是由于低翘曲结构硅烯中的部分价电子形成了sp2和sp3杂化轨道混合的情况.此外,图3(b)和3(d)的结果还表明,沿扶手椅和Z字形任意一个边界方向激发时,较高能区等离激元共振模式对应的诱导电荷密度相对于中心呈现对称分布,在中心对称线的两侧分别对应着较多的正诱导电荷密度或较多的负诱导电荷密度.该结果说明,对于较高能区等离激元共振,除了形成sp2和sp3杂化轨道混合的电子参与外,还有离域化的π电子参与.这也是沿着任意一个激发方向,增加矩形硅烯量子点的长度时,较高能区等离激元共振带也发生红移的原因.

图4(a)分别给出了沿x和y坐标轴方向进行激发时,六角形硅烯量子点的吸收光谱.插图为硅烯量子点的示意图.我们主要考虑了Z字型边界的硅烯量子点.沿六角硅烯量子点所在的平面方向,体系中同样有两个主要的等离激元共振带,类似于矩形硅烯量子点和二位周期结构硅烯的等离激元共振.15基于纳米结构的尺寸效应和量子受限效应,六角形硅烯量子点的吸收光谱带也发生了展宽,并且光谱线也发生了劈裂.比较有意义的是,对于相同的Z字型边界,六角形硅烯量子点沿x轴和y轴的吸收光谱基本相同.图4(a)的结果表明,硅烯量子点的边界对于体系中电子的聚集激发有着重要的影响.此外,我们认为六角形硅烯量子点相对较高的对称性,也是体系等离激元激发具有这种特性的主要原因.图4(b)和4(c)给出了在平行于硅烯量子点所在的平面内,等离激元能量共振点1.0和5.5 eV处的傅里叶变换诱导电荷密度分布.激发方向沿着x坐标轴方向.该诱导电荷密度平面平行于硅烯量子点所在的平面,两平面间的垂直距离为0.09 nm.通过比较六角形和矩形硅烯量子点在各能量共振点对应的诱导电荷密度分布,我们发现它们有一些共同特征.首先,较低能区的等离激元共振都具有类偶极子共振的特点,如图4(b)所示.这说明低能区的等离激元激发主要是π电子参与的一种长程电荷转移激发.其次,较高能区的等离激元共振对应的诱导电荷密度在整个体系中也呈现出剧烈的振荡行为,如图4(c)所示.这同样是由于硅原子势的局域束缚和硅烯中的部分价电子形成了sp2和sp3杂化轨道的混合.

图4 分别沿x轴和y轴方向激发时六角形硅烯量子点的吸收光谱(a);沿x轴方向激发时,能量共振点1.3 eV(b)和5.5 eV(c)处的傅里叶变换诱导电荷密度分布Fig.4 Optical absorption of the hexagonal silicene quantum dot to an impulse excitation polarized in the xaxis and y-axis directions(a);Fourier transform of the induced charge density at the energy resonance points 1.0 eV(b)and 5.5 eV(c)

4 结论

采用含时密度泛函理论,对矩形和六角形硅烯量子点的等离激元激发进行了研究.通过对计算结果的分析,可以得出以下主要结论.首先,沿硅烯量子点所在的平面方向,体系中有两个主要的等离激元共振带.一个等离激元共振带位于2.0 eV附近,另一个等离激元共振带位于7.0 eV附近,同单层二维周期结构硅烯的等离激元共振情况相近.15对于矩形硅烯量子点,沿激发方向随着量子点边长的增加,体系的两个等离激元共振带都发生红移.这种结果表明,π电子参与了两个等离激元共振带的激发.与矩形石墨烯量子点不同,矩形的宽度对于体系等离激元共振模式的影响较小.较低能区的等离激元共振都具有类偶极子共振的特点.较高能区的等离激元共振对应的诱导电荷密度在整个体系中呈现出剧烈的振荡行为.这一方面是由于硅烯中的部分价电子形成了sp2和sp3杂化轨道的混合,另一方面是由于硅原子势的局域束缚.其次,边界的构型对矩形硅烯量子点的等离激元激发有着重要的作用.沿扶手椅型边界进行激发时,硅烯量子点具有相对较大的吸收光谱带.此外,由于六角形硅烯量子点的对称性较高,沿硅烯量子点所在平面的不同方向激发时,体系的等离激元共振模式相同.

致谢:感谢北京计算科学研究中心高世武教授在编程方面给予的热心帮助.

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Plasmon Excitation in Silicene Quantum Dots

YIN Hai-Feng1,*XIANG Gong-Zhou1YUE Li1ZHANG Hong2,*
(1College of Physics and Electronic Engineering,Kaili University,Kali 556011,Guizhou Province,P.R.China;2College of Physical Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Time-dependent density functional theory has been used to investigate the plasmon excitation processes in silicene quantum dots.Two main plasmon resonance bands were observed running parallel to the direction to the silicene quantum dot plane around 2.0 and 7.0 eV.Given that delocalized π electrons can participate in the excitation of the two plasmon resonance bands,an increase in the side length of the rectangular silicene quantum dots in the direction of the excitation led to the red-shifting of the two main plasmon resonance bands.Plasmon excitation in silicene quantum dots is also dependent on the edge configuration. Furthermore,because of the relatively high symmetry of the hexagonal silicene quantum dot,the plasmon resonance modes of the quantum dots were found to be identical along the different excitation directions running parallel to the quantum dot plane.

Plasmon;Silicene;Quantum dot;Time-dependent density functional theory

O641

10.3866/PKU.WHXB201411211www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 1,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 21,2014.

∗Corresponding authors.YIN Hai-Feng,Email:yinhaifeng1212@126.com;Tel:+86-13885543969.ZHANG Hong,Email:hongzhang@scu.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11474207,11464023),Planning Project of Kaili University,China (Z1308,BS201301),andAtomic and Molecular Physics Key Disciplines of Kaili University,China.

国家自然科学基金(11474207,11464023),凯里学院规划项目(Z1308,BS201301)和凯里学院原子与分子物理重点学科资助