有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性

陈 军 王双青 杨国强(江西理工大学材料科学与工程学院,江西赣州34000;中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京国家分子科学中心,北京0090)

[Review]

有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性

陈 军1,2王双青2,*杨国强2,*
(1江西理工大学材料科学与工程学院,江西赣州341000;2中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京国家分子科学中心,北京100190)

随着激光技术的快速发展,激光武器的性能也越来越优越,所造成的危害也越来越大,各国开始加大力度对激光防护材料进行研究.酞菁化合物具有限幅窗口宽、限幅效果明显、响应迅速等特点,是一类非常具有应用前景的光限幅材料.当前,制备出限幅性能好、稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的研究热点.本文评述和总结了近几年在酞菁光限幅材料方面开展的系统研究工作,首先介绍了酞菁化合物实现光限幅效应的机制,并在此基础上详细分析了影响光限幅效应的因素以及光限幅器件化过程对酞菁光物理和光限幅性能的影响机理.根据分析结果提出了在基础和应用研究方面存在的科学问题,指出了该类型光限幅材料面临的挑战和今后的重要发展方向.

酞菁;非线性效应;光限幅机制;光限幅器件

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1 引言

自从1960年Maiman发现激光以来,1激光技术被广泛的研究并用作高强光源应用于许多领域,比如:通讯、影像、信息存储以及医疗、军事等领域中.2-5激光技术虽然给人类带来了巨大的利益,推动了人类社会多个领域的巨大发展,但同时由于激光技术能够对人体器官以及一些重要的电子通讯设备产生致命的损害,使得它也给人类带来了灾难.6-9作为现代高科技战争重要手段的激光技术,已经被广泛应用于军事领域.10-13在各类激光武器中,激光干扰与致盲武器在20世纪80年代已经在全世界范围内被开始研究和应用,随着这类武器的发展,相应的激光防护材料以及器件的研究已经引起全世界的高度重视.其中,光限幅材料作为激光防护的重要材料之一,其研究有着极其重要的意义.

理想的光限幅材料应具有线性透射率高、限幅阈值及限幅幅值低、损伤防护光谱范围窄、动态范围宽和热稳定性高等特点.14-18以往的激光防护材料因可见光透射率低、输入输出曲线接近线性、在低光强下透射率较低等缺点,无法满足在高强光有较低透射率的防护要求.19进入20世纪90年代后,为了实现光限幅器的实际应用,许多材料被进行了广泛的研究,包括富勒烯C60、卟啉、酞菁以及一些其它金属团簇有机化合物.20-29有关研究表明,金属酞菁类化合物由于具有高度共轭π电子共轭体系,且结构易于修饰和设计,在光限幅研究中备受关注,是一类具有潜在应用价值的光限幅材料.在所有的光限幅材料中,酞菁及其衍生物由于其特殊的结构和光物理性质使得它具有优良的光限幅性能,具体表现在:①具有较宽的光限幅窗口;②具有较低的线性吸收和较高的初始透过率;③具备较强的反饱和吸收性能;④具备较快的光响应速度.这些性质取决于酞菁类化合物高度共轭的π电子金属共价键体系的特殊结构.30

金属酞菁化合物是一种具有16个π电子的大环配合物.因其骨架结构特征和可通过选择中心离子、轴向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装得到具有特殊的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料,31-35而引起化学家和材料学家的浓厚兴趣.其中尤为引人注目的是酞菁的非线性光学效应.研究表明,酞菁化合物在可见及近红外波段具有良好的非线性光限幅性能.在所有的光限幅材料中,酞菁由于其特殊的π电子大环共轭结构和金属共价键结构而具有良好的光限幅性能,36加上酞菁具有优良的物理和化学稳定性能,其光限幅性能的研究有着潜在的应用价值.目前,基于有机金属酞菁化合物作为非线性光限幅材料的研究,重点在于以下几个方面.

(1)光限幅效应的产生机制.遵循不同的原理,实现光限幅的方式有多种,大致可以分为非线性吸收、非线性折射、非线性散射和非线性反射等四种.37-39基于不同原理的光限幅材料产生的光限幅效应也不相同,酞菁具有能够产生良好反饱和吸收的特殊光物理性质,40-42包括较宽的光限幅窗口、较高的三线态量子效率和较长的三线态寿命等,这些都是产生良好光限幅效应的必要条件.对于酞菁光限幅产生机制的研究分析,可以设计出特殊结构的酞菁类有机化合物分子,从而来实现酞菁化合物能够产生优良光限幅性能的必要条件,进一步增大光限幅效应,提高光限幅性能.

(2)光限幅效应的影响因素.酞菁类化合物虽然具备产生优良光限幅效应的多个必要条件,但是其光限幅效应受到许多因素的影响.一个优良光限幅材料要求光限幅分子在溶液中具备优良的溶解性能,避免聚集体的产生.43-45而酞菁化合物由于具有庞大的电子共轭体系,通过π-π相互作用很容易发生分子间聚集,使得酞菁分子的溶解性下降,导致光限幅效应的降低.因此,减少聚集是保证酞菁分子具备优良光限幅性能的必要条件之一.引进周边和轴向取代基团是降低酞菁化合物分子聚集的有效措施,而不同的取代基团会产生不同的光物理和光限幅性能.46-49中心取代金属的改变也是影响酞菁化合物的光物理和光限幅性能的重要因素之一,50,51到目前为止,许多工作侧重于取代基团或中心金属对酞菁化合物光物理性质的研究,具有重要的指导和借鉴意义.52-59此外,为了实现光限幅性能的实际应用,产生光限幅的材料分子必须具备较宽的光限幅窗口,特别是在可见区域甚至到达红外区域内.酞菁化合物的共轭结构是决定光限幅效应窗口的重要影响因素.为了达到这一要求,增大酞菁环的π电子共轭程度是一个拓宽并使光限幅窗口红移的有效途径.

总之,影响酞菁化合物光限幅效应的因素有许多,主要包括周边取代基团、中心轴向取代金属、酞菁类化合物共轭结构、酞菁类化合物分子的聚集性能等.然而,到目前为止,改善酞菁化合物的光物理和光限幅性能以满足实际的应用仍然是一项重要的研究任务.为了实现这一要求,基于酞菁类化合物周边取代基团、中心轴向取代金属、大环共轭体系、聚集性能等因素对酞菁类化合物光物理和光限幅性能影响的研究有着重要的意义.

(3)酞菁类光限幅材料的器件化.对于酞菁化合物材料化的研究一直没有停步,制备出工艺简单、稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的热点.目前多数基于酞菁类化合物作为非线性光限幅材料的研究工作是在各种有机溶液中进行的.而从实用化的角度来看,选择物理化学性能稳定、光学性能好的固体基质作为酞菁化合物的载体,不仅能够增加酞菁类化合物本身的稳定性,而且对实现酞菁分子光限幅材料的器件化有着重要意义.近年来人们对不同的金属酞菁化合物在溶液态的反饱和吸收性质和光限幅行为进行了广泛的研究.54,55,60,61但是,在实用的光限幅应用中,特别是应用于人眼的激光防护方面,要求器件结构简单、操作方便、加工性能好,溶液态的材料往往难以胜任.相比而言,具有一定形状、厚度和良好加工性能的固体材料,更能满足制备光限幅器件的需要.但是,有关金属酞菁的固型光限幅器件材料,文献报道较少,目前现有的报道中,人们研究酞菁固体材料化的方法主要有静电自组装、物理气相沉积技术、Langmuir-Blodget(LB)薄膜技术、溶胶-凝胶技术,这些方法都涉及到由液相到固体基质的转化,属于物理掺杂的过程.但酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都有聚集态存在,如二聚体、三聚体等,会严重影响材料的光限幅效应.62因此,上述方法中由于酞菁的聚集态效应,并不能满足材料的非线性光限幅效应的要求.此外,采用物理掺杂的方法,将酞菁化合物依附或者分散在固体基质中的器件化方法(如LB薄膜、溶胶-凝胶等),63-70还存在材料机械强度不高、加工性能差的缺陷,严重限制了光限幅材料的实用化应用价值.

综上所述,从酞菁类化合物光限幅材料实际应用的角度出发,本文总结和分析了近几年本课题组开展的系统研究工作,重点介绍了酞菁化合物产生光限幅效应的机制、影响酞菁类化合物光限幅效应的因素、酞菁类化合物光限幅材料的器件化技术及其对酞菁光物理和光限幅性能的影响等方面的研究进展,提炼分析和总结规律,找出在基础研究和应用研究方面存在的科学问题,指出了该类型光限幅材料面临的挑战和今后的重要发展方向.为实现酞菁类化合物作为非线性光限幅材料的实际应用提供重要的参考依据.

2 酞菁类化合物产生光限幅效应的机制

非线性光限幅效应是指随着入射光能量的增加,介质的透过率被抑制的一种非线性光学响应,15-18如图1所示.

图1 理想的非线性光限幅效应15-18Fig.1 Ideal curve of nonlinear optical limiting effect15-18

非线性吸收是在光作用下介质的吸收系数随光强变化的现象,这种效应是产生三阶非线性的主要原因之一.对于有机化合物的非线性吸收性质,人们主要提出了双光子吸收和反饱和吸收过程两种机制来解释.71-74而在光限幅应用方面,研究较多的是反饱和吸收过程,75-77并且得到一些总结性规律.

早在20世纪70年代人们为压缩激光脉冲而研究了许多材料的饱和吸收特性,70年代以后人们研究的本征光学双稳器件也大部分基于饱和吸收原理.它们在共振激发条件下,吸收系数随入射光强的增加而减少,成为饱和吸收(SA).近年来人们发现一些有机材料呈现反饱和吸收特性,特别是具有中心对称二维π电子共轭体系的有机大分子(金属有机化合物).在非共振激发条件下,吸收系数反而会随入射光强的增加而增加,称为反饱和吸收(RSA),有机非线性材料的反饱和吸收作用呈现出的对弱光高透过、对强光限制的光限幅效应,引起了人们的重视.人们对多种有机非线性材料的反饱和吸收过程和吸收现象产生的机理进行了广泛而深入的研究.78-80

在激光泵浦下,低光强时,介质的吸收系数近似认为是线性的,而在高强光下,介质的吸收系数随输入光强的增加而增大,从而实现光限幅.在低光强时,材料的吸收主要是基态的吸收,而当光强增强时,材料的分子在各态间的布居发生了改变,激发态也具有了相当的布居.而分子的激发态与基态相比具有不同的特性,比如吸收截面积、态寿命、态间的弛豫过程和非线性极化率等.若激发态的吸收截面积较之基态大,则可以实现反饱和吸收,光限幅的过程得以实现;相反,若激发态的吸收截面积比基态吸收截面积小,则产生饱和吸收,出现的就是光放大.

实验表明,具有比较大的共轭π电子体系的分子具有较强的反饱和吸收能力.81-87酞菁类化合物是具有二维π电子共轭体系的大环结构,从线性吸收光谱可以看出(如图2所示),它们在近紫外(B带)和600-800 nm处(Q带)有两个吸收谱带,随中心金属原子和环上取代基团的不同而有一定的变化.在可见波段仍有较宽的波段为弱吸收区,其中包括人眼比较敏感的绿光区,在一定波长激光入射时,化合物可以处于非共振激发条件下产生反饱和吸收.

图2 酞菁类化合物分子结构及其线性吸收光谱Fig.2 Molecular structure of phthalocyanine compounds and their linear absorption spectrum

此外,酞菁类物质具有较多的振动能级,容易满足基态与激发态吸收同一频率光子的条件.这类物质在反饱和吸收时未发现荧光辐射,因此所有弛豫过程皆为无辐射跃迁.反饱和吸收是目前人们认为产生光限幅效应的最佳途径,虽然其机理比较复杂,但是目前普遍接受五能级模型进行解释,75如图3所示.

图3 五能级反饱和吸收模型75Fig.3 Five-level model of reverse saturable absorption75

由基态到单重态的跃迁具有吸收截面积σ0,在激光照射下基态分子吸收光子跃迁到第一激发态的振动能级Sv,并迅速弛豫(ps数量级)到第一电子激发态最低能级S1,然后快速(ns级)从S1态隙间穿越到三重态T1.当照射激光的能量足够大时,处于S1和T1能级的分子会继续吸收光子到达更高能级的Sn和Tn(吸收截面积分别为σS和σT),然后以极快的速度(＜1 ps)分别返回到S1和T1,处于S1和T1能级的分子还可能以无辐射的跃迁方式回到基态,弛豫时间分别为τS0和τT0.当S1态隙间穿越(ISC)到三重态T1的时间小于入射激光的脉冲宽度Δt时,三重态T1的吸收起主要作用;当S1态隙间穿越(ISC)到三重态T1的时间大于入射激光的脉冲宽度Δt时,则重态的吸收起主要作用.由于分子处于Sv、Sx和Tx能级的寿命很短,可以忽略在这些能级上的分子布居数.为了获得反饱和吸收,单重激发态或三重激发态的吸收截面积(分别为σS和σT),应大于基态的吸收截面积σ0.而且,激发态要有比弛豫时间(如τS和τT)更长的寿命,使得光脉冲时间内,激发态的分子布居数可以积累.这样,随着能流的增加,激发态的分子布居数可以逐渐增加,并最终成为主导的吸收.

因此,基态的吸收截面积σ0和激发态的吸收截面积σex是决定光限幅性能的重要参数.正因为如此,可以通过衡量σex/σ0和NAF=Tlin/Tlim(物理含义见方程(1)和(2))来评估光限幅性能.基态的吸收截面积σ0可以根据公式ε=4.34×10-4σ0N0计算得出(ε是入射激光波长对应处的消光系数,N0是阿伏伽德罗常数).在低入射光强度下,样品分子线性吸收,其线性透过率(Tlin)用方程(1)表示:

其中,N是样品的分子数浓度,L是样品的有效光程长度.

处于S1态的分子不仅通过荧光辐射和非辐射失活过程回到基态,而且通过较快的速度隙间穿越到三重态T1.当由S1态隙间穿越到三重态T1的时间小于入射激光的脉冲宽度Δt时,在高入射激光强度下,三重激发态的吸收起主要作用,基态和激发单重态布居数可以忽略,T1到Tn的跃迁主导吸收,所以非线性极限透过率(Tlim)可以用方程(2)来表示:

于是如方程(3)所示,线性透过率和极限透过率的比值就将三重态吸收截面积与基态吸收截面积联系起来.

根据方程式(1-3)可以计算出所有酞菁化合物的激发态截面积对基态吸收截面积的比值σex/σ0,并通过该比值来评价化合物光限幅能力的强弱.

3 酞菁类化合物光限幅效应的影响因素

3.1 取代基团和中心金属对光限幅性能影响的研究

由于大部分未取代的酞菁化合物为不溶性或难溶性化合物,不利于光物理和光限幅性质的研究,可通过两个途径改善这一状况:一是在中心金属上引入轴向基团来克服酞菁环的面面堆积;二是在酞菁环的周边引入取代基团来克服酞菁分子的聚集.文献结合两种途径于一体,88设计合成了两种α位取代的空间位阻不同的烷氧基(对叔丁苯氧基和异丁氧基)取代的氯化三价金属(Al,Ga,In)酞菁化合物(4-6和7-9)作为研究对象,研究了周边取代基团和中心轴向取代金属对酞菁化合物光物理和光限幅性能的影响.合成路线如图4所示.

图4 具有不同周边取代基团和中心取代金属酞菁化合物的合成路线88Fig.4 Synthetic route of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.1.1 取代基团和中心金属对基态吸收性能的影响

酞菁化合物的基态吸收包括长波方向(700 nm左右)带有小肩峰的Q带吸收和短波方向(320-360 nm)低而宽的B带吸收.Q带吸收可以归因于从HOMO到LUMO的跃迁过程,Q带吸收的位置取决于酞菁化合物的HOMO与LUMO之间的能级差,而对于酞菁化合物,HOMO与LUMO的能级差取决于酞菁环的电子云密度,电子云密度越大能级差越小.89

对于不同周边取代基团的酞菁化合物的Q带吸收主要取决于取代基团的给电子能力,对于R1(对叔丁苯氧基)取代基团,苯环的存在会分散部分电子从而降低了基团整体的给电子能力,使得R2(异丁氧基)的给电子能力要大于R1(对叔丁苯氧基)取代基团,因而异丁氧基取代酞菁化合物(7-9)比对叔丁苯氧基取代酞菁化合物(4-6)有着更低的S1能级,Q带吸收出现红移(如表1所示).

对于金属酞菁化合物,金属原子取代空心酞菁的两个H原子而形成M―N共价键,可以看作是电子受体.对于同一主族的金属原子,极性相差不大,随着金属原子量的增大,M―N共价键的键长就越长,因此,酞菁环上的电子云密度就越大,HOMO与LUMO之间的能级差就越小,这就是随着金属原子序数的增加酞菁的Q带吸收发生红移的原因.如表1所示,化合物由4、5、6和7、8、9的顺序,Q带吸收逐渐红移.

表1 具有不同取代基和中心取代金属酞菁化合物单重态光物理参数88Table 1 Singlet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

图5 具有不同周边取代基和中心取代金属酞菁化合物荧光光谱和荧光衰减曲线88Fig.5 Fluorescence spectra and decay curves of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.1.2 取代基团和中心金属对荧光光谱性能的影响

由表1和图5可以看出,对于不同的周边取代基团,对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物(4-6)比异丁氧基取代的酞菁化合物(7-9)有着略低的荧光效率.随着金属的不断增大.对叔丁苯氧基由于具有更加庞大的体积,增加了S1态分子向S0态的内转化(IC)作用的几率,从而化合物4-6具有更低的荧光效率.对叔丁苯氧基酞菁化合物4-6有着稍高的S1态寿命是因为其Q带吸收较化合物7-9相比有一定的蓝移,从而具有更好的S1能级,导致荧光寿命的略微增加.

对于不同的金属取代酞菁,随着金属原子序数的不断增大,酞菁分子的荧光强度和荧光量子效率迅速下降.由于不同的金属会产生不同的自旋-耦合作用,中心金属越大,自旋-耦合的程度也就越大,从而S1态和T1态之间的能隙差也越小,这就使得更多的分子从S1态隙间穿越到T1态,从而降低了荧光效率和荧光寿命.

3.1.3 取代基团和中心金属对三线态吸收光谱的影响

由表2可以看出,与异丁氧基取代的酞菁化合物7-9相比,对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物4-6的三线态的吸收波长出现蓝移,具备更快的隙间穿越速率kST,具有更长的三线态寿命τT和更高的三线态量子产率ФT.而对于不同金属酞菁化合物,随着金属的增大,三线态的吸收波长逐渐红移,隙间穿越速率迅速加快,三线态的寿命快速缩短,但荧光量子产率逐渐升高.

基于表2中的三线态吸收的物理参数,通过四能级模型来系统阐述不同周边取代基团和中心金属的光物理过程,如图6所示.

表2 具有不同周边取代和中心取代基团酞菁化合物的三线态光物理参数88Table 2 Triplet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

图6 不同周边取代基团和中心取代金属酞菁化合物的光物理模型88Fig.6 Photophysical process model of different peripheral and central metal substituted phthalocyanines88

如上所述,从基态的吸收光谱参数可以得出随着金属的不断增大,S1态的能级随之下降,另一方面由于金属原子的自旋-偶合作用,随着金属的增大S1态与T1态之间的能隙差随之减小,由S1态隙间穿越到T1态的速率kST和三线态的量子产率ФT也增大.对于不同的周边取代酞菁化合物,从吸收光谱参数可以看出对叔丁苯氧基取代的酞菁化合物比异丁氧基取代的酞菁化合物有着更高的S1态能级,对叔丁苯氧基酞菁化合物之所以具有更高的ФT和kST可能归因于它们同样具有更高的三线态能级,反而使得S1态与T1态之间的能隙差更小.这也是对叔丁苯氧基酞菁化合物具有更长三线态寿命τT的原因.造成这一结果的原因是给电子基团的对叔丁苯氧基的存在改变了酞菁环的电子云密度,从而增加了由S1态到T1态的隙间穿越速度.34此外,对叔丁基的存在也在很大程度上增大了酞菁化合物的溶解度,减小了酞菁分子之间的聚集,降低了S1态和T1态分子的自淬灭过程的几率,在一定程度上提高了由S1态向T1态隙间穿越的程度,提高了三线态T1的量子产率.

3.1.4 取代基团和中心金属对光限幅性能的影响

如上所述,光限幅性质是由反饱和吸收(三线态的吸收)产生的,因此,光限幅性能的差异可以取决于三线态光物理性质的差异,尤其是隙间穿越的速率常数kST,三线态的量子产率ФT和三线态的寿命τT以及三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT等,都是影响光限幅性能的重要参数.

由于对叔丁苯氧基取代酞菁化合物4-6具有更长的三线态寿命τT和更高的三线态量子产率ФT,使得它们与异丁氧基取代酞菁化合物7-9相比具有更好的光限幅性能(图7).由此可以看出提高酞菁化合物的溶解度在一定程度上影响了酞菁化合物的光物理参数,从而能够更大程度地提升光限幅效应.

随着中心金属的增大,酞菁化合物的三线态寿命虽然显著下降(仍然在µs数量级),但隙间穿越的速率常数kST和三线态的量子产率ФT也得到极大的提升,尤其是三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT显著提升,使得重金属酞菁化合物具备最好的光限幅性能,如图7所示.由此可见µs数量级的三线态寿命并不是影响光限幅性能的主要参数,快速的隙间穿越速率常数kST是产生三线态量子效率ФT的必要条件,而三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT是实现光限幅性能内在的重要因素.

图7 具有不同周边取代基和中心取代金属酞菁化合物的光限幅曲线88Fig.7 Optical limiting curves of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.2 酞菁环共轭结构对光限幅性能影响的研究

共轭π电子体系是实现较强反饱和吸收(RSA)重要因素.酞菁类化合物由于具有18π电子共轭结构,使得它具有较好的反饱和吸收性能.如果在酞菁化合物的每个异吲哚上再引入一个苯环,可以增大π电子体系的离域性,是否可以进一步提高光限幅性能.为了探究这一问题,文献90设计合成了八-(对叔丁苯氧基)取代的氯化镓萘酞菁(5a)和氯化铟萘酞菁(6a)化合物,并与四-对叔丁苯氧基取代的氯化镓酞菁(5b)和氯化铟酞菁(6b)化合物作对比,研究了它们的光物理和光化学性能,如图8所示.

萘酞菁化合物的5a和6a的Q带吸收峰在800 nm左右,与酞菁化合物5b和6b相比,Q带吸收峰红移了100 nm左右(如表3所示).这是由于萘酞菁π电子共轭体系的增加增大了共轭环上的电子云密度,使得萘酞菁化合物有更低的S1态能级.将吸收光谱和荧光光谱归一化以后,根据两光谱的交点所对应的波长可以算出萘酞菁和酞菁化合物的S1态能级.计算公式为E=1.243×10-6/λ,得出萘酞菁和酞菁化合物的能级分别为1.5和1.7 eV左右,与Q带吸收相符合,这一结果也决定了萘酞菁有着更弱的荧光强度和更短的荧光寿命.此外,萘酞菁化合物具备更低的荧光量子效率,主要归因于两个方面:一方面萘酞菁具备更短的荧光寿命,另一方面萘酞菁可能有着更小的S1态与T1态的能隙差(这一点从三线态的吸收光物理参数可以得到验证).

如表3和表4所示,萘酞菁与酞菁化合物相比,基态的吸收峰红移了100 nm左右,而三线态的吸收峰红移了30 nm左右,表明萘酞菁化合物具备更低的S1和T1态能级.尽管萘酞菁化合物S1和T1态能级均比酞菁化合物有所下降,但萘酞菁化合物仍然具有更小的S1到T1态的能级差,使得萘酞菁化合物具有更大的S1到T1态的隙间穿越速率常数kST,从而产生更大的三线态量子产率ФT(如表4所示).

尽管萘酞菁化合物的三线态寿命明显低于酞菁化合物(T1能级更低),但并不影响萘酞菁化合物的光限幅性能.如图9所示,萘酞菁化合物比酞菁化合物有着更好的光限幅性能.这一结果除了归功于更大的三线态量子产率ФT以外,更主要的原因是由于萘酞菁化合物具备更大的三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT.

图8 萘酞菁的合成路线以及作为参照物的酞菁化合物的结构90Fig.8 Synthetic routes of naphthalocyanines and structure of reference phthalocyanine compounds90

表3 萘酞菁和酞菁化合物的光物理参数90Table 3 Photophysical parameters of naphthalocyanine and phthalocyanine compounds90

总之,萘酞菁化合物由于共轭体系的增加,缩小了S1与T1态的能隙差,增大了隙间穿越速率常数kST,提高了荧光量子产率ФT,最主要的是萘酞菁化合物共轭体系的增大有效提高了反饱和吸收能力(具有更大的∆εT),最终决定了萘酞菁化合物更加优良的光限幅性能.此外,与酞菁化合物相比,萘酞菁具有更宽的光限幅窗口(近红外区)使得萘酞菁化合物成为潜在的光限幅应用材料.

3.3 聚集效应对光限幅性能的影响

酞菁化合物由于具有较大的平面结构和π电子共轭体系使得酞菁环之间容易发生相互作用.在酞菁化学领域中,聚集是非常常见的现象,在有机溶液中相邻的酞菁环间很容易发生相互作用,导致两个或多个酞菁环的电子态之间发生耦合作用,从而使酞菁化合物的光物理性质发生改变.91,92通常情况下,酞菁分子显著的光学性质,如较宽范围的吸收光谱、较高激发态的量子产率等,会因为聚集态的产生而受到限制.分子的聚集会改变激发态的性质,从而影响非线性光学效应.为了更好地了解酞菁环之间的相互作用规律,研究单体和聚集体的光物理过程并找到聚集作用对光物理性能的影响规律,对应用于非线性光限幅材料的酞菁化合物的分子设计有着重要的指导意义.

图9 萘酞菁与酞菁化合物光限幅性能对比90Fig.9 Optical limiting performance comparison of naphthalocyanine and phthalocyanine compounds90

为了达到这一目的,我们设计合成了一系列三氮嗪连接的单取代、二取代和三取代酞菁化合物(图10),研究了它们的光物理和光限幅性质,通过光谱性质和分子构想模拟证明了分子内聚集体的存在,分析并讨论了聚集对酞菁光物理性质的影响,进而对光限幅效应的作用.

图10 三氮嗪连接的单取代、二取代和三取代酞菁化合物Fig.10 Triazine-linked mono-,bis-,and trisphthalocyanine compounds

利用GROMACS分子模拟软件分别对单取代、93,94二取代和三取代酞菁化合物进行了分子动力学模拟,得出了构型优化和能量最小化后的原子空间排列最优化结构图,二取代和三取代取代酞菁化合物中两个酞菁环间发生了相互作用,并以面对面的方式轴向排列在一起,这种面对面的排列充分证明了分子内聚集作用的存在.通过分子动力学模拟计算得到相互作用的两个酞菁环之间的距离为3.3×10-10nm左右,这一距离要远远小于稀溶液中酞菁分子间的距离(1.3×10-7nm左右),甚至小于高浓度下或酞菁固体粉末的分子间距离(3.5×10-9nm).95充分说明了酞菁环间强大的分子间作用力的存在,势必引起光物理过程的变化.

通过分析基态吸收光谱(图11)可以看出,与单取代酞菁化合物1-H相比,二取代2-H和三取代3-H化合物的Q带吸收峰变得更强更宽了,而原有的强的尖峰变得更弱了,这种吸收峰形状和强度的变化进一步说明了聚集作用的存在.为了排除酞菁环分子间聚集体的存在,研究了三取代酞菁化合物3-H在不同浓度下的基态吸收光谱,表明随着3-H浓度的不断增加,基态吸收峰的形状和强度变化很不明显,充分证明了2-H和3-H化合物分子内聚集体的存在.

由于分子内聚集体的存在,如表5所示,二取代2-H酞菁化合物的荧光存在一个较短寿命(τ1=0.36 ns,58.5%)和一个较长寿命(τ2=5.39 ns,41.5%),三取代3-H酞菁化合物的荧光分别存在一个较短寿命(τ1= 0.36 ns,81.8%)和一个较长寿命(τ2=5.38 ns,18.2%),二取代化合物则以短寿命为主(τ1=0.37 ns,98.8%).由此可知短寿命的τ1为单核酞菁的寿命,而较长寿命的τ2则为分子内聚集体的荧光衰减寿命.

由于分子内聚集体的产生,导致激发三线态分子的荧光淬灭作用,使得二取代酞菁化合物2-In的光限幅性能大大削弱,如图12所示,单取代酞菁化合物1-In的光限幅性能最好,三取代酞菁化合物3-In次之,二取代酞菁化合物2-In最差.

图11 单取代、二取代和三取代酞菁化合物基态吸收光谱Fig.11 Ground state absorption spectra of triazine-linked mono-,bis-and tris-phthalocyanines

表5 三氮嗪连接的单取代、二取代和三取代酞菁物的荧光衰减寿命Table 5 Fluorescence decay lifetime of triazine-linked mono-,bis-,and tris-phthalocyanines

图12 酞菁化合物1-In、2-In、3-In的光限幅性能对比图Fig.12 Optical limiting performance of triazine-linked mono-,bis-and tris-phthalocyanines

4 酞菁光限幅材料的器件化

近年来人们对不同的金属酞菁化合物在溶液态、聚合物薄膜的反饱和吸收性质和光限幅行为进行了广泛的研究.但是,在实用的光限幅应用中,特别是应用于人眼的激光防护方面,要求器件结构简单、操作方便、加工性能好,溶液态的材料往往难以胜任.相比而言,具有一定形状、厚度和良好加工性能的固体材料,更能满足制备光限幅器件的需要.此外,酞菁类化合物在溶液体系大多数以聚集态存在,如二聚体、三聚体等,会严重影响材料的光限幅效应.62因此,并不能满足材料的非线性光限幅效应的要求.

为了实现酞菁光限幅材料的实际应用,必须将酞菁化合物分散在固体基质中,得到具备一定形状和强度的固体酞菁器件.本文介绍两种制备酞菁固体器件的方法,并研究了其光物理和光限幅性能,对比分析了器件化后与溶液状态下酞菁化合物的光物理和光限幅性能.

4.1 溶胶-凝胶法制备酞菁固体器件

溶胶-凝胶法是制备固体器件的最有效的方法之一.这一方法是把不同种类的有机化合物混合到无机介质中,经过缩合-溶胶-凝胶-固化等过程形成固体器件.96,97溶胶-凝胶法是作为低温或温和条件下合成无机材料或复合材料的重要方法,在软化学合成中占有重要地位.98溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体再经过聚合成为溶胶,进而生产具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出固体器件材料.溶胶-凝胶法制备固体器件,与其它方法相比具有许多独特的优点:99,100(1)可以获得分子水平的均匀混合和掺杂;(2)化学反应更容易进行,反应条件温和;(3)选择合适的条件可以制备各种新型材料.

本文在传统的溶胶-凝胶法方法上进行改性,制备出固体酞菁和萘酞菁器件,如图13所示,正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)按一定比例混合在盐酸水溶液中,充分水解并缩合产生一种新的溶胶相(sol),将此溶胶进一步聚合浓缩得到凝胶相(gel),凝胶主要有网状的固体大分子组成并夹杂着水解过程形成的甲醇和水溶液.将凝胶在较低的温度下干燥后可以得到干凝胶(xerogel),高温下继续干燥除去其中残留的水和甲醇可以得到一种三维网状结构的固体器件.

图13 固体器件的形成示意图Fig.13 Schematic diagram of the formation process for solid device

该方法得到的酞菁/萘酞菁固体器件均一、透明并且有着较好的机械和热稳定性能(如图14所示),不但适合于光物理和光限幅器件的研究,且得到的固体器件可以用来打磨抛光使其接近于玻璃的状态,具有潜在的应用价值.

图14 溶胶-凝胶法制备的酞菁固体器件Fig.14 Phthalocyanine solid device prepared by sol-gel method

将酞菁在固体器件和THF溶液中的光物理和光限幅性能进行了对比分析,发现器件化后的酞菁化合物分子分布在SiO2固体基质中,避免了酞菁分子之间的碰撞过程,有效降低了酞菁环之间的π-π聚集相互作用,从而在很大程度上抑制了激发单线态S1和激发三线态T1的非辐射衰减过程.不但使得S1激发态隙间穿越到T1态的比例增加,从而提高了T1态的量子产率ФT,而且使得T1激发态分子的寿命τT大大提高,更为重要的是器件化过程使得三线态减去基态的吸收摩尔消光系数∆εT得到显著提升(表6).

表6 酞菁(Pc)和萘酞菁(Nc)分散在固体器件和THF溶液中的三线态参数Table 6 Triplet parameters of phthalocyanine(Pc)and naphthalocyanine(Nc)in the solid state devices and in THF solutions

正如上所述,对于酞菁化合物的光限幅性质主要来源于三线态的吸收,基于器件化后的酞菁化合物有着更好的三线态的物理参数(ФT、τT和∆εT),酞菁和萘酞菁固体器件的光限幅性能得到明显提升,如图15所示.

图15 Pc和Nc化合物分别在固体器件和THF溶液中的光限幅性能对比Fig.15 Optical limiting performance comparison of Pc and Nc compounds in the solid state devices and in THF solutions

4.2 高分子掺杂法制备酞菁固体器件

高分子掺杂法是将酞菁化合物均匀混合在液态的高分子预聚体中,然后固化成型得到均一稳定的酞菁固体器件.在我们之前的工作中,101报道了将酞菁化合物均匀分散在环氧树脂预聚体体系中,加热固化后得到了机械性能较好的酞菁固体器件,并研究了它们不同浓度的固相和液相下的光物理性质,得出了浓度和分散相对三线态自淬灭(T-T湮灭)作用的影响.

如图16所示,将双酚A环氧树脂和聚胺的混合物充分搅拌均匀后,加入不同浓度的Ga-Pc酞菁的二氯甲烷溶液,充分搅拌直到混合液体均一透明,将混合液体放置在真空箱中脱泡和除去二氯甲烷溶液后,转移到特制的石英皿内,加热固化后得到均一、透明的新型酞菁固体器件.

图16 高分子掺杂法制备酞菁固体器件示意图101Fig.16 Schematic diagram of phthalocyanine solid device prepared by polymer doping method101

为了探究器件化后的酞菁化合物具有更好光限幅性质的原因,对酞菁器件和溶液下的T-T湮灭过程进行了详细分析.三线态的分子T1经历两个衰减过程,一个是通过磷光和内转换方式有T1态到S0态的单指数衰减;另一个是伴随延迟荧光和内转换的T-T湮灭双指数衰减过程.因此可以得到式(4-6).

式中c是由时间决定的三线态T1的浓度,C0是激发后三线态的初始浓度,k1为单指数衰减指数,k2为TT湮灭衰减指数.根据比尔定律,102浓度c与三线态T1的吸收强度ΔA的值成线性关系,而ΔA可以闪光光解得到.因此,可以转化为下面的式子:

表7 不同浓度下固体器件和THF溶液中Pc化合物的三线态过程参数101Table 7 Triplet process parameters of Pc compounds in the solid state devices and in THF solutions at different concentrations101

用式(9)对不同浓度下的酞菁固体器件和溶液的三线态衰减曲线进行拟合,得到了k1、k'2和ΔA0的值,如表7所示.

可以看出在固体器件中的k1和k2的值要远远小于THF溶液,充分说明酞菁在固体介质中三线态T1的衰减过程要远远慢于在THF溶液中,这也是固体基质中三线态寿命τT明显高于THF溶液中的原因.随着浓度由5×10-6mol·L-1增大到1×10-3mol·L-1,在固体器件中酞菁化合物k1和k2的值几乎保持不变,而THF溶液中k1和k2的值则变化明显,说明在固体基质中酞菁化合物三线态T1的衰减过程几乎不受浓度影响,而在THF溶液中则T1的衰减受浓度影响明显.这主要是由于THF溶液中酞菁化合物有着很强的T-T湮灭作用,T-T湮灭双指数衰减常数k2是单指数衰减常数k1的20倍左右,T-T湮灭双指数衰减过程所占的T1态的浓度比例在7.74%-50.9%之间;而在固体器件中,k2的值小于k1的值,单指数衰减是主要的衰减过程,T-T湮灭的衰减过程所占的比例很小,随着浓度由5×10-6mol·L-1增大到1×10-3mol·L-1,仅占T1浓度的1.05%-6.51%.

由此可见,溶液状态下的酞菁分子即使在很低的浓度下都存在明显的T-T湮灭过程,加快了激发三线态的衰减,使得溶液下的酞菁化合物的光限幅性能不能得到最大限度的发挥.因此,酞菁的器件化过程是实现其光限幅材料应用的最有效的途径,不仅可以成型加工,还可以在很大程度上提高酞菁化合物的光限幅效应.

5 结论与展望

综上所述,通过一系列系统的研究工作,得出了不同影响因素对酞菁化合物光物理和光限幅性能的影响规律,具体归纳如下.

(1)酞菁环上周边取代基团:体积越大,抑制聚集作用的效果越明显,光限幅性能发挥得越好.此外,取代基的给电子性能也能在一定程度上降低S1到T1态的能级差,对提高光限幅效应也能发挥一定的贡献;

(2)中心取代金属:原子序数越大,虽然三线态的寿命显著缩短,但在µs数量级下这不是影响光限幅性能的主要参数.相反,中心取代金属的原子序数越大,由S1到T1态的能级差变小,隙间穿越速率常数kST越大,且三线态的反饱和吸收能力(∆εT)也越大,光限幅性能越好;

(3)共轭结构:随着共轭结构的增大,由S1到T1态的能级差变小,隙间穿越速率常数kST越大,且三线态的反饱和吸收能力(∆εT)也越大,光限幅性能越好.此外,共轭结构的增加还拓宽了光限幅窗口,更有利于光限幅的实际应用;

(4)聚集过程:酞菁环的聚集会引起三线态的TT湮灭过程,从而明显增大T1态的衰减速度,降低三线态的量子产率ФT,对光限幅效应产生不利的影响;

(5)器件化过程:酞菁化合物的器件化过程不但可以有效抑制酞菁环的聚集,降低T1态的T-T湮灭作用,能够在很大程度上提高光限幅效应的实现.此外,器件化过程也是实现酞菁化合物应用的有效途径.

因此,要实现酞菁化合物作为光限幅材料的实际应用,未来的研究工作不仅要在酞菁化合物分子结构的设计上多下功夫,从取代基团、中心金属、共轭结构以及抑制分子内和分子间聚集等方面的角度设计合成出理论光限幅性能优良的酞菁化合物分子,而且要在酞菁的器件化方法和工艺上开展更加深入的工作,得到机械性能和光限幅性能优良、能够满足实际应用的酞菁固体器件.目前,对于酞菁化合物光限幅材料的实用化研究的报道很少,现有的报道中,人们研究酞菁固体材料化的方法主要有静电自组装、物理气相沉积技术、LB薄膜技术、溶胶凝胶技术,但这些方法仍然存在一些缺陷:(1)都涉及到由液相到固体基质的转化,属于物理掺杂的过程.酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都会有聚集态存在,抑制了材料的光限幅效应.(2)采用物理掺杂的方法,将酞菁化合物依附在或者分散在固体基质中的器件化方法仍然存在材料机械强度不高、加工成型性能差的缺陷,严重限制了光限幅材料的实用化应用价值.因此,为了完全避免聚集效应的影响,同时具备优良的机械稳定性能,未来的工作应该着重于将酞菁化合物接枝高分子聚合物体系的器件化技术研究,实现酞菁化合物在体系中的完全单体分布.

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Nonlinear Optical Limiting Properties of Organic Metal Phthalocyanine Compounds

CHEN Jun1,2WANG Shuang-Qing2,*YANG Guo-Qiang2,*
(1School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Key Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

With the rapid development of laser technology,laser weapons that can cause increasing amounts of harm to humans are emerging.In recent years,studies on optical limiting(OL)materials have been carried out with great efforts among countries.Phthalocyanine(Pc)compound exhibits characteristics of broad OL threshold,obvious limiting effect,and fast response.Because of these characteristics,Pc is considered as a very promising OL material that is significant in laser protectivematerials'research,which currently focuses on increasing performance and stability.This paper reviews and summarizes the current knowledge of Pc OL materials.First,the mechanism of the OLeffect of Pc compounds is introduced,and then followed by a detailed analysis of the factors influencing the OL effect and process,and the influence on the photophysical and OL performance of Pc materials.The analysis highlights problems to be solved and proposes the future direction for Pcmaterials'research.

Phthalocyanine;Nonlinear effect;Optical limiting mechanism;Optical limiting device

O644

10.3866/PKU.WHXB201502023www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 8,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 2,2015.

∗Corresponding authors.WANG Shuang-Qing,Email:g1704@iccas.ac.cn.YANG Guo-Qiang,Email:gqyang@iccas.ac.cn;Tel:+86-18070271981.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CBA00905)and National Natural Science Foundation of China(21261160488).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CBA00905)和国家自然科学基金(21261160488)资助