焚烧烟气和大气中二噁英类气－固分布比较研究

李煜婷，王淑梅，李羽中

（中国石油集团 安全环保技术研究院，北京102206）

二噁英类在大气中迁移和转化是其在环境介质中降解的主要途径。已有研究表明，在自然光下，二噁英几乎不发生光分解［1］，大气环境中迁移、扩散以及沉降才是二噁英类最主要的消解方式。国内外大量研究表明，二噁英在大气环境中迁移、扩散以及沉降主要受气－固相平衡、时间、空间以及温度的影响。

Chang研究台湾北部垃圾焚烧厂烟气和周边大气中的二噁英的气－固分布情况，发现焚烧烟气中质量浓度比例占85%的二噁英类为气态，环境大气中质量浓度比例占80%的二噁英富集在颗粒物上［2］。Chao等分析比较了焚烧炉出口处烟气二噁英浓度和周围环境中二噁英浓度的关系，发现环境中的二噁英分布特征和烟气出口中的分布特征相似，说明周边环境中的二噁英浓度受到排出物质浓度的影响［3，4］。Oh等报道 PCDD/Fs主要分布在空气动力学当量直径Dae＜2.1μm的细颗粒物上［5］。Kurokawa采用相同的方法研究日本大气中二噁英的粒径分布，表明颗粒相中质量浓度比例占68%～80%二噁英分布在空气动力学当量直径Dae＜2μm的颗粒物上［6］。中国虽然已经开展了焚烧源二噁英类研究工作，但是目前仅限于对焚烧厂周边大气、土壤的污染状况调查；对二噁英类物质从焚烧烟气到周边大气中污染迁移规律研究尚为空白。

鉴于此，本研究以某城市生活垃圾焚烧厂焚烧烟气和周边大气中二噁英类为研究对象，通过布点实测数据，比较分析了生活垃圾焚烧烟气和周边大气的气－固浓度分布特性，并从理论上论证了烟气从出口到大气环境二噁英类气－固分配动态平衡，同时确定了影响二噁英类迁移、扩散以及沉降的2个重要参数为：气－固分布系数和颗粒态二噁英粒径分布特征。

1 研究方法

1.1 监测点设置

a.焚烧烟气采样

采样对象为某垃圾焚烧厂烟囱（CY）出口烟气，烟囱高度为80m，烟气温度为120℃，出口烟气速度为2m/s。采样高度为7m。

b.焚烧厂周边大气采样

根据初步预测结果重点监测焚烧厂烟囱排放口周边5km内的区域；同时考虑历年气象监测数据，风频较高风向选取下风向做重点监测。大气监测布点距离见表1，采样点分布如图1所示。

表1 大气监测布点情况Table 1 Location of the monitoring dots of the atmosphere

图1 某生活垃圾焚烧厂周边大气二噁英类采样布点示意图Fig.1 Map of sampling sites of PCDD/Fs in the atmosphere

1.2 二噁英类物质现状监测

a.样品采集及处理

每个样品连续采集42h，采样体积约为600～700m3。采样仪器为标准大流量采样器，用玻璃纤维滤膜（20cm×25cm）收集颗粒相样品，聚氨基甲酸酯（PUF）收集气相样品。采样前应对PUF分别用丙酮、甲苯和二氯甲烷索氏提取24 h，以除去其中可能的污染物。采样后用铝箔分别包裹PUF和滤膜，并密封保存在低温冰箱中，以待分析测试。

b.样品处理及分析

测定方法为13C标记的同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法，参照美国EPA1613和EPA Compendium Method TO-9A方法。在样品中加入15种13C标记的净化标，作为回收率指示物，使用ASE加速溶剂萃取（正己烷∶二氯甲烷＝1∶1——体积比）法对样品进行萃取，萃取物经浓缩后依次经过酸性硅胶柱、复合硅胶柱和碱性氧化铝柱等净化过程，最终得到二噁英类物质组分。浓缩至微量后，加入2种13C标记进样内标物质。使用AutoSpec Ultima NT型高分辨色质联机（HRGC/HRMS）进行PCDD/Fs测定。

c.质量保证和质量控制

所有样品包括质量保证样品在提取前都加入13C标记的2、3、7、8位取代二噁英类物质作回收率指示物。样品中17种二噁英类物质单体的回收率符合EPA1613的标准（40%～120%）。大气样品中二噁英类物质的检出限范围为0.001 2～0.049 6pg/m3。

2 结果

2.1 焚烧烟气中二噁英类气－固浓度分布特征

由图2可见，120℃的烟气气相二噁英占该单体质量浓度总量的82%～93%，固相二噁英仅占该单体质量浓度总量的7%～18%。PCDDs随氯取代数目减少，气相比例增加。PCDFs无明显变化规律。总之，不同氯取代数的单体之间气－固相分配比例差别不大，变化趋势不明显。

2.2 周边大气中二噁英类气－固浓度分布特征

图2 焚烧烟气中二噁英气－固相浓度分布Fig.2 The gas-particle partition of PCDD/Fs in the stack gas

图3 焚烧厂周边大气中二噁英气－固相浓度分布Fig.3 The gas-particle partition of PCDD/Fs in the atmosphere

图3可见，随着氯原子数目的增加，PCDDs和PCDFs在气相中质量浓度比例由85%降低到1%，而固态（吸附于颗粒物上）二噁英质量浓度比例由15%增加到99%。总体上，高氯取代（6个氯或者以上）同系物的固态二噁英类所占比例较大，达80%以上。低氯取代同系物更多的在气态相累积。这跟二噁英类过冷蒸汽压有关。低氯取代二噁英类的过冷蒸汽压较高氯取代物高，所以低氯取代的二噁英更容易存在于气相。此结果与焚烧烟气中二噁英类特征有较大差异。

3 讨论

3.1 二噁英气－固分布特征分析

从源到汇的过程很复杂，大气环境和焚烧系统环境的巨大变化引起了二噁英类分布差异。比较图2和图3可见，焚烧烟气中不同氯取代的二噁英类气－固相分布较均衡，气相二噁英占主导，质量浓度比例为82%～93%；而大气中不同氯取代的二噁英类气－固分布很不均匀，固相二噁英平均质量浓度比例为85%。说明从烟囱出口排放出二噁英在进入大气环境气－固分配平衡发生了移动。本研究用半挥发性有机物质在大气中气－固分配理论中的平衡移动对此进行解释。

3.1.1 二噁英类的气－固分配模型

1977年Junge提出了描述半挥发性有机物质在大气中气－固分配情形的架构，1987年由Pankow修正，建立了Junge-Pankow模型，可求出半挥发物质吸附于气溶胶上的比例。1998年Harner提出辛醇－空气分布系数（Koa）吸附模式［7］，所需要的参数包括辛醇－空气分布系数和气溶胶上颗粒相有机质百分比（fom），比Junge-Pankow模型的参数更易测得，所以是目前最广泛用来评估二噁英类气－固分布的方法，其计算公式如下

式中：pL为液态过冷蒸汽压（Pa）；QV为蒸发潜热（J/mol）；R为理想气体常数［8.14J/（mol·K）］；T为热力学温度（K）；b为截距。

式中：Kp为与温度有关的分配系数；roct为化合物吸附于辛醇的活动系数；rom为化合物吸附于气溶胶上有机物质的活动系数；Moct为辛醇分子量（130g/mol）；Mom为有机物质分子量；ρoct为辛醇密度（820kg/m3）。一般假设（roct/rom）·（Moct/Mom）值为1。

其中Koa可由Kow和亨利定律常数求得

式中：Kow为辛醇－水分布系数［5］；H为亨利定律常数［5］。

最后即可得到

式中：Φ为气－固分配系数；wp为颗粒质量分数（‰）；ρg为气相质量浓度（ng/m3）；ρTSP为总悬浮颗粒质量浓度（μg/m3）。

目前Junge-Pankow吸附模型和Harner－Bidleman吸收模型被普遍认为是描述二噁英类半挥发性有机物最经典模型。

3.1.2 焚烧烟气从烟囱至大气二噁英类气－固分配变化

a.温度

焚烧过程往往采用高温，因此焚烧烟气出口温度（120～130℃）与大气环境温度（15～28℃）差异很大，式（1）可解释温度对二噁英类在烟气和大气中这种分布差异。可见，半挥发性有机物（如PCDD/Fs，PCBs）在颗粒物上的吸附作用和该有机物的过冷蒸汽压（pL）有关。随着温度升高，半挥发性有机物的过冷蒸汽压增加，该有机物的气相浓度增加。实验监测也印证了温度较高的焚烧烟气中80%的二噁英类以气相态存在，大气环境中85%的二噁英类以固相颗粒吸附态存在。

b.总悬浮颗粒物的浓度

总悬浮颗粒物质量浓度（ρTSP）与二噁英在颗粒物上的分布关系

式中：wp为半挥发性化合物颗粒态的质量分数（‰）；ρg为气态质量浓度（ng/m3）；c为与颗粒物表面解析热相关的常数；ρTSP为总悬浮颗粒物的质量浓度（μg/m3）。

由式（6）得出，TSP浓度增加，吸附在颗粒物上的二噁英随之增加。由于生活垃圾焚烧排放烟气中烟尘浓度有严格控制，所以焚烧烟气中吸附在颗粒上的二噁英较少。台湾省限值为2mg/m3［2］（标准状态下），欧盟垃圾焚烧指令限值中规定TSP日均排放浓度为10mg/m3（标准状态下）。中国目前实施2000年《生活垃圾焚烧控制标准》中规定TSP限值为80mg/m3（标准状态下）。相对于焚烧烟气，大气中TSP排放源更复杂。工厂烟囱、道路以及城市都是TSP的潜在排放源，从几百μg/m3到几千μg/m3的TSP排放值。

c.颗粒物粒径分布

焚烧烟气中颗粒物的粒径分布与大气中的粒径分布不一样。烟气中颗粒物在迁移过程中小颗粒聚集成大颗粒，粒径发生变化。大气中二噁英类在迁移过程中经历一系列的物理和化学变化，造成二噁英在大气中不同粒径的颗粒物之间重新分配。本研究通过国内外文献调研得到一些关于二噁英类在颗粒物上分布规律特性，为后期模型参数设定提供了理论依据。综合目前研究结论，焚烧烟气和大气中颗粒态二噁英类70%～80%吸附在Dae＜2.5μm或者当量直径更小的颗粒物上。

3.2 Harner-Bidleman的Koa吸收模型预测二噁英类气－固分布结果分析

烟气从出口到大气环境气－固分配系数随温度变化的模拟计算输入参数见表2。

表2 Koa模型模拟参数取值Table 2 The simulation parameters in Koamodel

a.模拟计算烟气温度由120℃（393K）降低到环境温度20℃（293K）过程中，二噁英类气－固分配系数的变化规律。

b.此计算假设烟气中颗粒物TSP浓度保持在2 000μg/m3不变。

c.以焚烧烟气出口点为固定源，未考虑TSP在大气中迁移浓度的变化。

由图4可以看出，随温度降低，二噁英类气－固分配系数不断增大，即吸附在颗粒物上的二噁英比例增加。说明烟囱排放的二噁英类随烟气进入大气后，气态二噁英类会逐渐吸附在有机质颗粒物上。且根据二噁英类的物理特性，一旦吸附在颗粒物上，常温常压条件下，二噁英类很难再挥发到大气中。

图4 温度对二噁英类气－固分配系数的影响Fig.4 The influence of temperature on the PCDD/Fs gas-particle partition coefficient

此模拟计算由于没有考虑TSP进入大气后浓度的变化，所以导致结果偏大。实际测量大气中的TSP浓度小于模拟计算数值，一般为100～1 000μg/m3。进一步计算TSP对气－固分配系数的影响（图5），温度设为20℃。

图5可以看出，气－固分配系数随着TSP浓度降低而减小，说明颗粒物浓度越大，吸附在颗粒物上的二噁英越多。

图5 TSP浓度对气－固分布的影响Fig.5 The influence of TSP concentration on the PCDD/Fs gas-particle partition coefficient

以上计算结果表明，研究颗粒物的迁移转化规律有助于了解大气中二噁英的迁移规律。烟囱排放进入大气中的烟气，随着环境温度逐渐降低，颗粒物上的二噁英增多；但是大气中小颗粒物发生冷凝、碰撞以及沉降，TSP浓度减小，二噁英类浓度减小。这两种影响二噁英类在大气中气－固分配的因子，对分配系数的作用相反。

很少有文献报道温度和TSP的直接关系，许多研究者研究了气象条件对大气中TSP的影响，发现大气中TSP浓度变化与气象因子的关系比较复杂。实际的气象条件还包括风向、风速、降雨，以及湿度等因素，因此温度作为单一变化因子对TSP的影响在实际采样监测中很难做到。

周凯等研究表明：广州市大气TSP浓度与温度呈显著的负相关，相关系数为0.248［8］。此研究结果表明，温度和TSP的相关性不明显。Al-Dahabi监测了约旦3个水泥厂周边一年的TSP月平均浓度与温度、风速以及相对湿度的关系，结果发现温度和TSP存在一定的相关性［9］。这种相关性跟季节有关，冬季（10月份—下一年5月份）温度跟TSP呈正相关，夏季（6—9月份）温度跟TSP呈负相关。造成广州和约旦2个监测结果差异的原因可能是TSP来源不同。广州监测的是大气中TSP的浓度，此浓度条件下天气较稳定，变化不大。约旦监测点监测的是水泥厂周边TSP浓度，这个浓度很容易受水泥厂排放污染物浓度的影响，所以随季节波动较大。总之，温度和TSP变化相关性不大。

4 结论

a.实测焚烧烟气和大气中二噁英气－固分布模拟结果表明，从烟囱出口排放出二噁英在进入大气环境气－固分配平衡发生了移动。焚烧烟气中气态二噁英质量浓度比占80%，颗粒态二噁英质量浓度比仅占20%；大气中二噁英气态质量浓度比占15%，颗粒态质量浓度比占85%。尽管焚烧烟气和大气中气－固态分配比例差异较大，但颗粒态的二噁英80%以上皆分布在空气动力学当量直径Dae≤2.5μm的颗粒物上，尤其是空气动力学当量直径Dae＝0.2～0.5μm的颗粒物上。

b.采用Koa气－固分配模型模拟结果表明：焚烧烟气中二噁英类从烟囱到大气平衡发生了移动。气－固分布平衡移动跟温度、总悬浮颗粒物浓度以及颗粒物粒径分布有关。

c.影响烟气从出口到大气环境的动态平衡的2个重要参数为：气－固分布系数和颗粒态二噁英粒径分布特征。

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