土壤镉污染修复技术发展现状

宁校平 陈文清

（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）

金属镉作为五大主要有毒重金属之一，由于其移动性强、难降解、毒性高、污染面积大，而成为当前最受关注的重金属之一，在新近发布的《全国土壤污染状况调查公报》中，土壤中金属Cd超标率已跃居所有无机污染物超标率第一位。据统计，我国仅农田Cd污染的面积已超过28×104hm2，每年生产的镉含量超标农产品和动物造成的累积性毒害品达146万t，南京农业大学的潘根兴教授于2007年对国内部分大米市场调查时发现，大约有10%的市售大米存在着镉超标的情况［1］，某权威研究机构最近对全国市售大米进行调查，结果表明，我国南方如湖南、广东、广西、福建、浙江等地均存在大米镉超标现象，超标率约在5%－15%［2］，种种迹象均表明，我国的土壤镉污染已严重威胁到广大民众的生命财产安全，土壤镉污染治理已势在必行。笔者综合最新国内外土壤镉污染修复案例及研究进展，着力于为后面广大科研工作者提供相关参考。

1 传统物理性修复法

该法中常见的有客土法、换土法、翻土法，即通过对污染场地进行回填净土，移除旧土和深埋污土等方式来置换或稀释镉污染土壤，该法对目标修复地而言快速、高效，但是它只是将镉污染暂时转移，并未将镉含量降低，且其工程量耗大，容易改变原有土壤的理化性质，造成土壤中某些必要元素缺失，引发诸多二次污染问题，这也是其他诸如热处理、填埋法等物理性修复措施存在的主要问题，当前，国内外鲜有采用该法的大工程。

2 电动修复法

许多学者认为电动修复技术也应该归于物理修复类别，笔者认为电动修复法发展历史相对较短，为新型物理性修复措施，遂将其独立于传统物理修复法类。其基本原理是在污染土壤中施加电极并通入低压直流电，促使目的区内的污染物通过电迁移、电渗析、电泳等［3－4］方式向电极两端定向迁移，使污染物富集于电极区［5］。刘国等［6］研究不同电解液（工作液）对电动修复镉污染效果影响，当电压梯度为3V/cm，以乙酸为电解液时，去除的Cd含量相比普通电解液增加了67%，Apostles G等［7］探索了在电动修复污染土壤的过程中加入十二烷基磺酸钠和天然表面活性剂腐植酸对修复的影响，发现这两种试剂在提升镉的去除率上均有较好的促进作用。席永慧［8］证实采用间歇断电法和提高电压法可分别提高Cd去除率6.17%、0.56%，电能消耗分别节省了51.86%和12.4%，除工作液外，电压、时间、电极材料、电流大小、重金属性质、受污染土壤的特性、阴极pH值等因素也是影响电动修复法去除效率及耗能高低的关键因子，孟凡生［9］发现电压、时间、含水率、阴极pH值对电动修复电能消耗的影响程度依次递减，如何在维持甚至提高现有去除效果前提下控制去除单位污染物耗能值，这是电动修复法未来能否大规模推广的关键点。

3 化学修复法

当前，重金属形态分析主要依据欧洲参考交流局即BCR提出的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态、可氧化态、可还原态和残渣态。而土壤中重金属的活性很大程度取决于其赋存状态，不同形态的重金属则产生不同的环境效应与生物毒性，而化学修复法则主要通过加入某些化学改良剂以期定向改变土壤中镉的存在形态或某些特性，改变镉在介质中的迁移能力或其生物有效性和生物毒性，其主要分为固化/稳定法和淋洗法。

3.1 稳定/固化法

目前常用的土壤改良剂主要有：（1）粘土矿物：如蛭石、沸石、蒙脱石、海泡石等；（2）无机物料：如磷酸盐、石灰石、粉煤灰、水泥、赤泥、含铁材料；（3）有机物料：如禽畜粪便、活性污泥、有机堆肥、腐殖酸等。Puga.AP等［10］利用由甘蔗秸秆原料烧制成的生物碳处理一重金属复合污染的工业矿区，经作用后，可利用态镉含量降低56%，大大降低了刀豆的镉吸收量。Grobelak.A等［11］利用石灰、过磷酸钙或磷酸钾，配合经好氧消化后的有机污泥处理pH值5.5，Cd浓度为12mg/kg的工业污染场地，结果使镉的易交换态含量从50%降低至1%。其建议实际应用中可按如下配方进行（每公顷土地）：5.6mg石灰＋9mg磷酸钾＋11mg污水污泥。固化法是目前研究的热点，但是如何降低一定时间后目标重金属再度活化的风险，以及在添加系列改良剂后，如何维持较理想的土壤理化性质是该法面临的主要挑战。

3.2 淋洗法

其作用机制是利用淋洗液或化学药剂与土壤中的污染物结合，并通过淋洗液的溶解、淋洗、固定或螯合等作用，达到修复污染土壤的目的。当前常用的土壤淋洗剂有：（1）无机溶剂：诸如酸、碱、盐等，主要利用酸解、络合或离子交换等作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从而将重金属置换解吸；（2）螯合剂：包括氨基多羧酸类人工合成螯合剂和天然小分子有机酸类天然螯合剂，其通过螯合作用与镉离子形成稳定的水溶性络合物，使重金属从土壤颗粒表面解吸；（3）表面活性剂：常见化学表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）等，另一种为生物表面活性剂，诸如皂角苷、沙凡婷、鼠李糖脂、槐糖脂、环糊精等，Juwarkar等［12］用鼠李糖脂淋洗受Cd污染的土壤，作用36h后，去除率达到92%。淋洗法在实际应用时对场地的土壤粘重、渗透性要求较高，易引发淋洗液带来的土壤、地下水次生污染问题，而且会淋洗出土壤中某些微量元素，改变土壤的理化性质。

4 生物修复法

生物修复是指利用某些特定的动植物和微生物以较快地吸走或降解土壤中的污染物，以达到修复污染土壤的目的。当前，试图找到合适的对特定重金属具有超积累能力的植物是研究热点，目前文献报道的超积累植物有近20科、500种，其中十字花科、禾本科居多，主要集中于庭芥属、芸苔属及遏蓝菜属［13－15］，较常见的超积累植物见表1。

表1 镉污染修复常见超积累植物［13－16］

魏树和等［16］选取菊科的欧亚旋覆花、小白酒花、欧洲千里光等22种杂草进行金属镉积累特性研究，发现欧亚旋覆花、小白酒花等8种植物地上部分的Cd富集系数均大于1，且地上部分含量大于根部含量，具备了超富集植物的基本特征。周青等［17］发现木本植物诸如黄杨、海桐、杉木、香樟及冬青也均具有较强的抗镉污染能力。

用于修复镉污染土壤的微生物主要包括：细菌（柠檬酸杆菌、芽孢杆菌、假单胞菌等）、真菌（青霉菌、根霉菌、木霉菌等）和某些小型藻类（马尾藻、小球藻等）［13，18］。近来，很多科研工作者通过向土壤环境中引入有益微生物、施用特定化学物质或腐殖质等有机物，再配合其他生态辅助措施来改善土壤环境，增强超积累植物对重金属的富集能力。马淑敏［19］以北京某区域污灌土为供试土壤，初始全镉含量为3.45mg/kg，采用蚯蚓－甜高粱复合系统对土壤镉污染的修复作用及机理进行了研究，试验表明，杜拉蚓与甜高粱的配合使用，比单纯的植物修复优势明显。Juan Jiang等［20］发现，针对染料菲与金属镉复合污染的土壤，苏云金芽孢杆菌与小平菇的配合使用，可使小平菇的生物量增产26.68%－43.58%，镉的生物富集量增加14.29%－97.67%。相比化学方法，生物修复法较温和，对原生态环境影响相对较小，但修复周期长，修复效果不稳定，一定程度限制了该法的大范围应用。

5 生态修复法

生态修复法是以广义的生物修复为基础，结合各种物理修复、化学修复以及工程技术措施，通过优化组合和技术再造，使之达到效果最优化和耗费最小量化的一种综合的修复污染环境的方法。其涉及生态学、土壤学、植物学、微生物学、栽培学、化学、物理学以及工程技术等多学科的参与，为生态修复克服现有的单一修复手段存在的多种缺陷和问题创造了有利条件［21］。李培军等［22］认为生态修复应遵从三原理与三原则，三原理即：生物方法与物理和化学方法优化组合原理、土壤生态系统自净功能的激活原理、生态因子调控原理；三原则包括：整体优化、循环再生与区域分异原则，主张在给与物理、化学和生物修复更多注意的同时，亦需强调系统的自我净化功能，强化循环再生、和谐共存的生态理念。

6 问题与展望

由于我国土壤污染修复行业相比国外起步较晚，各种制度建设均不完善；其次，土壤污染修复的复杂性与综合性决定了当前还很难寻找到一种真正高效、稳定的单一修复技术，因此，未来土壤污染修复必须朝综合化、合作化、联动化方向发展，运用生态修复理念，加快探究复合修复手段的影响机制，同时，需更精细化研究方向，深入污染物形态转化、分子生物学、基因工程研究，从而彻底实现镉污染土壤修复过程的高效、稳定和绿色。

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