工业钙水制备硫酸钙晶须的实验研究

余林春 杨胜丹

（1.四川贝尔化工集团有限公司，四川成都，610041；2.眉山市环境监测中心，四川眉山，620010）

用盐酸浸提钡矿生产氯化钡的生产过程中，副产大量的高浓度工业钙水［1］，为更加有效提升钙附加值，硫酸钙晶须是一种比较可靠的产品。硫酸钙晶须是一种均匀、稳定、高分散性的无机纤维材料［2］，广泛应用于橡胶、塑料、耐磨材料、涂料等领域［3］，常见的硫酸钙晶须生产方法有常压酸化法、水热法、有机介质合成法等［4］。本文利用提取钡元素后的高浓度工业钙水作为原料，采用常压酸化法制备二水硫酸钙晶须产品。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料与试剂：工业钙水是毒重石酸解制氯化钡后的结晶残液；浓硫酸、氯化镁均为分析纯。

仪器：MP5002型电子天平、DZKW－4型电热恒温水浴锅、DHG－9070B型电热鼓风干燥箱、JHS－1/90型电子恒速搅拌器、VEGA 3型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

量取一定量的工业钙水于烧杯中，加入一定浓度适量的稀硫酸于烧杯中并搅拌均匀，此时有少许沉淀产生，过滤。再将滤液量取5mL置于250mL的烧瓶中，装上搅拌装置并置于水浴环境，然后加入一定量规定浓度的稀硫酸，搅拌升温。待反应一段时间后溶液澄清，再加入氯化镁，搅拌稳定10min后，过滤、冷却、结晶，即得硫酸钙晶须产品。

2 结果与讨论

2.1 杂质离子对晶须形貌的影响

由于原料钙水的特殊来源，其杂质离子主要是Ba2＋、Sr2＋、Mg2＋等［5］，这些离子的存在对制备硫酸钙晶须形貌的影响如图1所示。

图1 杂质对晶须形貌的影响

从图1可以看出，反应过程中随着硫酸的引入，杂质离子大量沉淀，沉淀的硫酸盐严重影响了晶须的正常生长，不仅直接影响了晶须的轴向螺旋错位生长，而且增大了晶须侧面的键合能，导致晶须侧面生长，晶须变粗而长径比减小。对比除杂前后的晶须形貌可以得出，对工业钙水中的杂质离子进行去除很有必要，有利于晶须的轴向生长。

2.2 钙水浓度对晶须形貌的影响

将除杂后的工业钙水调节至不同浓度，分别量取不同浓度的钙水于烧瓶中，加入一定量规定浓度的稀硫酸，其他操作条件不变，不同钙水浓度对晶须长径比的影响如图2所示。

图2 CaCl2浓度对晶须长径比的影响

从图2可以看出，晶须的长径比随氯化钙溶液浓度的增加而先增大后减小。其原因在于，当浓度在0.4%以下时，溶液中的硫酸钙过饱和度不大，在冷却过程中的晶须生长阶段不利于晶须的进一步生长，影响了晶须长径比的扩大；而当浓度达到0.4%左右时，晶须的过饱和度比较理想，有利于晶须的正常生长；当浓度大于0.4%以后，溶液中硫酸钙的过饱和度很大，晶须的结晶动力较大，但是晶须的生长空间受到限制，反而使晶须的长径比下降，且晶须生长不均匀，导致高钙浓度下晶须产品并不规整。所以选取0.4%左右的氯化钙浓度较为合适。

2.3 硫酸浓度对晶须形貌的影响

量取已经除杂的钙水5mL置于250mL的三口瓶中，加入一定量不同浓度的硫酸溶液，因为溶液中硫酸的浓度会影响硫酸钙在溶液中的溶解度，晶须长径比随硫酸浓度变化如图3所示。

图3 硫酸浓度对晶须长径比的影响

实验过程中发现，硫酸的浓度不能过低，在低于10%时只有极少量晶须产生。在图3中可以看出，当硫酸浓度大于10%时，晶须的长径比增大较明显，在硫酸浓度为15%时晶须的长径比最大。但是随着硫酸浓度的进一步增大，晶须的长径比又大幅减小，这是因为硫酸的浓度越大，硫酸钙的过饱和区域越大，在降温析晶过程中反而不易析出，晶须的产量和长径比都受到影响，并不利于硫酸钙晶须品质的提高。所以选取15%左右的硫酸浓度较为合适。

2.4 反应温度对晶须形貌的影响

随温度的变化硫酸钙在酸液中的溶解度不同，保证其他操作条件不变的情况下，改变反应温度，对比不同温度下所制备晶须的长径比如图4所示。

图4 反应温度对晶须长径比的影响

在反应体系下，温度对硫酸钙的溶解度影响比较大，硫酸钙晶须的长径比随温度的升高明显增大。在接近溶液沸腾状态时，所达到的晶须长径比最大，因为温度越高，溶液中的硫酸钙溶解量越大。在保证其他条件不变的情况下，稳定在100℃左右反应，经过程序降温，晶须有序轴向生长，即可得到品质较好的硫酸钙晶须。

2.5 X射线粉末衍射分析

对最佳工艺条件下制备的晶须产品进行X粉末衍射分析，图5为产品的XRD图谱，根据2θ衍射角的衍射峰与美国粉末衍射标准联合会JCPDS卡片中硫酸钙晶须的标准图谱一致（卡片号06－0047），得知产品为单斜晶系的CaSO4·2H2O晶须。

图5 CaSO4的X射线衍射图

3 结论

经过大量研究工作，反复进行工艺论证，采用去除杂质离子的CaCl2溶液，控制体系中的CaCl2浓度在0.4%、硫酸浓度在15%、反应温度在100℃左右时，比较容易得出长径比适宜、结晶度较好的CaSO4·2H2O晶须产品。这种制备硫酸钙晶须的方法有利于回收利用含钙工业废水，变废为宝，实现矿产资源的综合利用。

［1］雷永林，霍冀川，刘树信，等.低品位钡矿盐酸浸出过程的实验研究［J］.化工矿物与加工，2005，2：6－9.

［2］李国斌，马艳丽，康新颖，等.黄磷炉渣制取二水硫酸钙晶须的实验研究［J］.材料导报，2011，25（18）：118－120.

［3］师存杰，张兴儒，郭祖鹏，等.硫酸钙晶须的制备及其应用进展［J］.当代化工，2010，39（4）：436.

［4］黄哲元，董发勤，张伟.硫酸钙晶须的制备进展［J］.无机盐工业，2009，41（8）：6.

［5］叶宇玲，杨勇，余林春，等.毒重石酸解制钡盐过程中除硅的实验研究［J］.无机盐工业，2014，46（1）：35－37.