Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂降解水中有机污染物

穆晨帆，梁英华，刘 利，胡金山，崔文权

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂降解水中有机污染物

穆晨帆，梁英华，刘 利，胡金山，崔文权

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

介绍了通过微波辅助的离子交换法制备Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂。复合光催化剂在降解水体中亚甲基蓝的过程中呈现出很高的光催化活性，并且插层复合光催化剂对亚基蓝在碱性条件下能发挥更高效的降解作用且对不同初始浓度的亚甲基蓝均具有较好的移除降解效率。在相同的反应条件下，Ag插层复合光催化剂要比等量的Ag负载K4Nb6O17，Ag负载TiO2复合光催化剂活性高很多，使Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂在净化水体污染物方面表现出更显著的优势。

Ag纳米颗粒；K4Nb6O17；插层；亚甲基蓝；可见光光降解

现代工业的飞速发展给人类的生活带来了诸多便利，然而，随之而来的环境污染和能源短缺等问题也日益严重，其中有机染料对水体的污染日益突出，严重破坏了生态平衡，也危害着人类的生命与健康。目前，处理水体中污染物的主要方法有膜分离技术、生物降解法、吸附法等。但以上的处理手段都存在成本较高，污染物移除过程复杂且易产生二次污染等缺点。20世纪Fujishima和Hashimoto提出在环境净化领域充分利光催化技术的建议[1]。光催化技术可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，可以直接利用太阳光降解和矿化水体与空气中的各类污染物，开启了光催化技术在环保领域应用的新篇章。但是光催化剂面临着可见光利用率低、量子效率差的问题，因此，提高可见光相应并促进光生载流子的快速分离是提高光催化活性的首要任务。

本研究拟应用微波辅助离子交换的方法将Ag纳米颗粒插入到K4Nb6O17层间[2-3]，实现了复合光催化剂在可见光下对水中染料亚甲基蓝的高效降解移除。

1 实验方法

1.1 原料与试剂

浓盐酸（HCl，天津市翔宇化工工贸有限公司，AR），正丁胺（H3（CH2）3NH2，天津市光复精细化工研究所，AR），乙酸银（天津市文达稀贵试剂化工厂，AR），五氧化二铌（Nb2O5，国药集团化学试剂有限公司，4N)，无水碳酸钾（K2CO3，天津市北方天医化学试剂厂，AR），无水乙醇（天津市大茂化学试剂厂，AR），亚甲基蓝（天津市永大化学试剂有限公司，AR）。

1.2 实验仪器

箱式电炉（洛阳佳明炉业有限公司JMX14B）微波反应器（北京祥鹄科技发展有限公司XH-100A），高压汞灯（北京中教金源科技有限公司XC-ZD400G），X射线衍射仪（日本理学株式会D/MAX2500PC），场发射扫描电镜（日本日立公司S-4800），X射线能谱仪（美国Thermo Fisher公司Noran7），X射线荧光光谱仪（日本理学株式会社ZEX PrimusⅡ），循环水箱（西安比朗生物科技有限公司BILON-500），光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司BL-GHX-TYPE）。

1.3 Ag纳米颗粒插层K4Nb6O17复合催化剂的制备

酸交换：应用一定浓度的酸与K4Nb6O17本体发生H+与K+的离子交换反应。将5 g K4Nb6O17粉体投加到250 ml浓度为1 mol/L的浓盐酸中，置于420 W，2.45 GHz微波，在温度为85℃的条件下反应1 h。期间为防止其爆沸，反应过程应每加热2 min，就停止加热冷却2 min。样品经离心、洗涤、干燥后备用，标记为H4Nb6O17。胺交换柱撑：将酸交换的产物溶于体积分数为50%的正丁胺溶液中，微波反应3 h，温度设定为55℃。样品经离心、洗涤、干燥后备用，标记为（C4H9NH2）4Nb6O17。

乙酸银插层：将胺柱撑后的产物溶于0.08 mol/L的乙酸银溶液中，微波反应3 h，反应温度设定在80℃。样品经离心、洗涤、干燥后备用，标记为K4Nb6O17/Ag+。

光还原：将Ag+插层的产物溶于一定量的蒸馏水中置于UV灯下光还原4 h。样品为经离心、洗涤、干燥后的K4Nb6O17/Ag。

1.4 Ag纳米颗粒负载K4Nb6O17和Ag纳米颗粒负载TiO2复合催化剂的制备

确定与插层复合催化剂相同的Ag与K4Nb6O17的质量比（通过XRF所得到），制备Ag纳米颗粒负载K4Nb6O17，Ag纳米颗粒负载TiO2复合光催化剂。称取一定量的AgNO3分别与相应比例的K4Nb6O17，TiO2均匀混合磁力搅拌1 h，随后光还原4 h。分别记作Ag/K4Nb6O17，Ag/TiO2复合光催化剂。

1.5 可见光下亚甲基蓝降解活性测试

K4Nb6O17/Ag复合光催化剂的活性测试是在Pyrex玻璃反应器中进行，亚甲基蓝初始浓度为10 ppm。以250 W的金属卤素灯（Philips）作为光源，并以紫外光滤光片（λ＞400 nm，透射率＞90%）滤去紫外光，营造可见光反应条件。卤素灯与反应器保持约10 cm的距离。为使反应温度保持在（25±2）℃，以外部冷却水对玻璃反应器进行冷却。详细的反应过程是：将0.1 g K4Nb6O17/ Ag复合光催化剂投加100 ml 10 ppm亚甲基蓝溶液中。反应前，首先要使悬浮液在黑暗的条件下达到吸附平衡，需耗时30 min。随后的降解过程，每个15 min中，取3 ml的样品。然后将取得的样品离心（10 000 rpm，6 min）以分离催化剂。用紫外可见分光光度计对上清液进行分析。亚甲基蓝的吸收波长为664 nm，以此来分析亚甲基蓝在降解过程浓度的变化，进而得到K4Nb6O17/Ag复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率。降解率的计算应用以下公式得到：

C0为亚甲基蓝的初始浓度，C是经过一定时间的降解所得到亚甲基蓝的浓度，ppm。

根据简化了的Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学模型，亚甲基蓝的光降解反应符合一级动力学反应方程：

C0和C分别为亚甲基蓝在反应时间为0和t时的浓度，k则是一级反应速率常数。

2 结果与讨论

通过X射线衍射仪（XRD）对复合催化剂进行研究，以此分析复合过程对复合催化剂的晶型的影响。同时应用X射线荧光光谱仪对复合光催化剂主要元素和含量进行分析。

图1 每一步样品的XRD图谱对比

表1 K4Nb6O17/Ag的XRF分析

如图1所示实验样品的XRD。曲线a是K4Nb6O17本体的XRD图谱，对照JCDPS（21-1295）标准卡片，可以确定其为K4Nb6O17。图中标出的，其特征峰（040） 出现在10.64°，d040值为0.83 nm，减去Nb6O174-层板厚度0.56 nm，则K4Nb6O17的层板间距为0.27 nm。曲线b为酸交换后样品H4Nb6O17的衍射图谱，由图可知，酸交换后铌酸钾的特征峰（040）右移至11.06°，H4Nb6O17的层板间距相应地减小为0.245 nm，这是由于K+半径为0.133 nm，H+半径为0.032 nm，酸交换后，H+取代K+进入铌酸钾层间，使得层板间距相应减小，表明H+已成功进入铌酸钾层间。胺交换后样品的衍射图谱如曲线c所示，由于正丁胺的插层，铌酸钾主峰（040）左移至10.29°，层间距增大为0.3 nm，同理证明了正丁胺成功柱撑于H4Nb6O17层间。曲线d和曲线e分别代表Ag+插层K4Nb6O17(K4Nb6O17/ Ag+） 及Ag纳米颗粒插层K4Nb6O17（K4Nb6O17/Ag），对其对应040特征峰进行局部放大。如图所示，可以看出，K4Nb6O17/Ag的特征峰040相较于K4Nb6O17/Ag+明显左移，这主要是由于随着Ag+不断还原成Ag，存在于K4Nb6O17层间Ag纳米颗粒进一步生长，而粒径也随之变大，使得层间距有所扩大，根据Bragg方程，层间距的扩大会导致晶体特征峰向左移。同时如图所示K4Nb6O17/Ag样品的XRD图谱，未出现AgO的衍射峰，可能是Ag纳米粒子存在于层间且生成量和粒径都较小造成的。而表1为XRF分析结果 (均以氧化物形式给出)，说明复合后含有一定量的Ag，且由XRD分析可以确定K4Nb6O17的层间距在银插层后变大，证明Ag插入到层间。

场发射扫描电镜（SEM）通常是研究复合光催化剂微观形貌的重要手段，通过对复合光催化剂的微观形貌的探究，可以有效掌握其形貌特征，而这对后续进行光催化降解亚甲基蓝具有重要意义。

图2 (a)K4Nb6O17催化剂的SEM图；(b)Ag/K4Nb6O17催化剂的SEM图，(c)K4Nb6O17/Ag催化剂的表面SEM图，(d)K4Nb6O17/Ag催化剂的层间的SEM图及EDX能谱

图2 (a)是本体K4Nb6O17的扫描电镜图，可以看出其表面光滑，且具有较小层间距的层状结构。图2(b)是Ag纳米颗粒负载K4Nb6O17，可以看出表面光滑的K4Nb6O17负载着Ag颗粒。与负载相比较，Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂的SEM图(c)、图(d)，保持了本体K4Nb6O17光滑的表面，并且Ag纳米颗粒均匀的分布到层间。Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂的EDX谱图，由图可以看出，除含有本体K4Nb6O17的主要元素K、Nb、O外，还含有客体的Ag。

图3为样品的紫外可见漫反射图谱，用于研究物质对光的响应能力。从本体K4Nb6O17和Ag插层K4Nb6O17两样品的图谱可以看出，Ag纳米插入K4Nb6O17层间之后，使得复合催化剂对可见光有了响应。K4Nb6O17吸收带边在400 nm，由于Ag粒子的等离子共振效应，使得复合催化剂吸收带边明显红移。由普朗克公式可以计算出K4Nb6O17的禁带宽度为3.17 eV。Ag插入到K4Nb6O17的层间以后，复合光催化剂的禁带宽度变为2.95 eV。从图中可以看出Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂不但对可见光有了响应，并且对可见光的吸收强度也有很大程度的提高。相比之下，尽管Ag负载TiO2，Ag负载K4Nb6O17复合光催化剂（与插层复合催化剂含有等量的纳米Ag）也对可见光有一定的响应，但吸收强度都不及Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂。所以，可以看出Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂显示出对可见光强烈的响应，是一种优于Ag负载K4Nb6O17以及Ag负载TiO2光催化剂的复合光催化剂。

图3 样品(a)K4Nb6O17；(b)TiO2；(c)Ag/K4Nb6O17；(d)Ag/TiO2；(e)K4Nb6O17/Ag的紫外可见漫反射图谱

3 活性测试

通过以上对复合光催化剂的表征分析，可以看出Ag纳米颗粒较为均匀地分布在K4Nb6O17层间，而这对其在可见光下降解亚甲基蓝具有重要意义。以下通过考察复合光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝证明了这一点。

图4 K4Nb6O17/Ag可见光下降解亚甲基蓝

图4 为Ag插层K4Nb6O17光催化剂对亚甲基蓝的降解活性图。为了作相应的对比，取同等量插层光催化剂与K4Nb6O17分别进行相同条件下的暗反应以及光降解，同时对未加任何催化剂的空白试样作相同对比，如图4。从图中也可看出，K4Nb6O17在可见光照射下对亚甲基蓝并无降解作用。而Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂在无可见光照射下对亚甲基蓝也无降解作用。只有Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂在可见光照射下才对亚甲基蓝有很强的降解作用，两小时降解率可达78%左右。可见，复合催化剂能有效吸收可见光，进而增强对水体中亚甲基蓝的降解。

染料的pH值与初始浓度对降解速率有较大影响，分别对此进行考察，如图5（a）与图5（b）。

图5 不同反应条件对插层光催化剂的光降解影响对比

如图5(a)，分别对pH值为4，9，11以及保持原始pH值的10 ppm的亚甲基蓝溶液进行光催化降解。从图中可以看出随着pH值的增加，Ag纳米颗粒插层K4Nb6O17复合催化剂对亚甲基蓝的降解作用明显增强。由于碱性条件下，会提供更多的OH-，这将有利于·OH更加迅速地生成，而·OH可能是此光催化反应过程的的活性物种，随着·OH的增加光催化反应也显著加快，因此复合光催化剂在碱性条件下对亚甲基蓝能达到更理想的降解效果。图5(b)，分别对浓度10 ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm的亚甲基蓝溶液进行降解。可以看到复合光催化剂对于不同初始浓度下的亚甲基蓝均有较强的移除能力，因此能够适应不同浓度下的污染物降解。

Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝相较于传统的复合光催化剂具有显著优势。

图6 不同催化剂对亚甲基蓝的降解活性对比

为考察Ag插层K4Nb6O17在降解亚甲基蓝方面的优势，与Ag负载K4Nb6O17以及Ag负载TiO2复合光催化剂进行对比。对同浓度的亚甲基蓝溶液在相同条件下光降解。图6所示，Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂对亚甲基蓝的降解作用最大，且反应速率常数k也最大。这可能是由于K4Nb6O17的层状结构有效保护了Ag纳米颗粒免于被氧化，且有效地分离了光生电荷与空穴，延长了载流子寿命，提高了对亚甲基蓝的降解效率。

实现亚甲基蓝持续高效的移除效率，是降低处理亚甲基蓝成本的关键。因此，本研究对复合光催化剂的稳定性进行了考察。

图7 K4Nb6O17/Ag复合光催化剂循环5次活性对比

图7 通过考察循环使用复合光催化剂降解亚甲基蓝的实验发现，尽管循环反应实验进行了5次，复合光催化剂仍具有对亚甲基蓝较高的移除效率。这说明复合催化剂具有较强的稳定性，可循环能力较强。

4 光催化机理

图8 K4Nb6O17/Ag复合光催化剂在可见光下降解有机染料的电荷分离机理

图8所示为Ag插层K4Nb6O17复合光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的电荷分离机理。K4Nb6O17本身对可见光无响应。由于贵金属Ag的等离子共振效应，Ag吸收可见光，产生光生电子和空穴对。随后光生电子迅速转移到Ag纳米颗粒的表面，经Ag与K4Nb6O17形成的肖特基势垒[4]注入到K4Nb6O17的导带。此过程与Janus所研究的Au-TiO2复合纳米材料的光催化原理相似[5]。Ag纳米颗粒作为巨大的电子储存池，通过捕获空穴和向K4Nb6O17源源不断地提供电子而有效提高了光生电子空穴的分离[4]。分开的空穴和电子随后分别与OH-和O2发生氧化和还原反应，最终形成·OH和·O2-自由基[6-10]。正是这些活性物种，能够与亚甲基蓝分子发生一系列氧化还原反应，将其分解为无机小分子CO2和H2O。

5 结论

本研究充分运用了微波辅助的方法，成功将Ag插入的K4Nb6O17层间，且Ag纳米颗粒的大小大约在20～30 nm之间。通过此催化剂在可见光下对亚甲基蓝的降解，显示出比Ag负载K4Nb6O17，Ag负载TiO2复合光催化剂更高的光催化活性。同时，复合光催化剂在碱性条件下能够更高效地实现对亚甲基蓝的降解，并且对不同浓度下的亚甲基蓝均具有显著的降解作用。这对工业处理水体中有机染料亚甲基蓝提出了一个新的思路。

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（编辑：程 俊）

The Degradation of Organic Pollutants in Water on The Ag-intercalated K4Nb6O17Composite Photocatalyst

Mu Chenfan,Liang Yinghua,Liu Li,Hu Jinshan,Cui Wenquan
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009,China）

Ag-intercalated layered niobate(denoted as K4Nb6O17/Ag)was synthesized via a microwave-assisted ion-exchange method.The high enhanced activity of the composite photocatalyst was observed during the degradation of methylene blue(MB).Also,the degradation rate of MB by K4Nb6O17/Ag was higher when the solution pH increased.The composite photocatalyst showed the high enhanced activity with the different concentration of MB.In the same condition,K4Nb6O17/Ag showed higher photocatalysis than Ag-loaded K4Nb6O17and Ag-loaded TiO2composite photocatalysts.

Ag nanoparticles，K4Nb6O17，intercalation，methylene blue，visible light degradation

X703

A

1008-813X（2015）06-0069-06

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.17

2015-11-06

国家自然科学基金资助项目《基于等离子共振效应的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）插层复合光催化材料的构建及活性研究》（51372068）；河北省自然科学钢铁联合研究基金《基于等离子共振效应的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）光催化深度处理焦化废水的研究》（B2014209314）

穆晨帆（1989-），女，河北张家口人，华北理工大学化学工程专业硕士在读，主要从事新型复合光催化剂的研究工作。