烧结烟气用软锰矿SDA法同步脱硫脱硝技术

杨莹莉

（中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京210019）

0 引言

近年来，全国各地雾霾天气频频发生，对环境保护与治理提出了巨大挑战。钢铁行业是国家重要的基础产业，又是高耗能、高排放、增加环境负荷源头的行业。钢铁生产在其烧结过程中消耗大量的燃料和矿石，同时排放大量的空气污染物。因此，如何实现高效经济的控制钢铁企业烧结烟气排放的硫、氮含量这一问题亟待解决。

郝继锋[1]等人指出，烧结工艺过程产生的SO2排放量约占钢铁企业年排放量的40%～60%，控制烧结机生产过程的SO2的排放，是钢铁企业SO2污染控制的重点。胡长庆等[2]分析表明，在钢铁冶炼过程中约有48%的NOX，及51%～62%的SOX来自铁矿烧结工艺。基于烧结烟气相对较为特殊，其脱硫脱硝技术发展相对比较缓慢，20世纪70年代日本建成世界上首套烧结烟气脱硫系统。当前主要用于烧结烟气脱硫工艺有石灰石-石膏法、旋转喷雾干法、MEROS干法、循环流化床半干法等[3-4]。金婷等[5]以采用脱硫剂浆态进料，脱硫塔反应后采用双旋风分离、双侧返料工艺特点的某钢厂循环流化床烧结烟气脱硫灰为对象，针对循环流化床烧结烟气脱硫灰理化性能进行了研究。徐智英等[6]研究了循环流化床脱硫技术在烧结烟气净化中的应用，作者结合河北省某钢铁厂工程案例分析了循环流化床脱硫除尘技术的脱硫除尘技术指标和经济指标。吴复忠等[7]针对烧结烟气利用软锰矿浆开展了烟气脱硫的试验研究，并采用菱锰矿作为调节循环矿浆pH的添加剂。结果表明，矿浆的pH会对脱硫过程以及后期吸收液的资源化处理产生很大的影响。

研究表明，对烟气中的氮化物（NOX）及硫化物（SOX）目前大多采用分步脱除，即采用不同的工艺分别脱除烧结烟气中的NOX和SOX，该方法会使得系统投资大，运行费用高。而现有的几种联合脱除技术也存在一定的缺陷，不利于大规模推广。本文综合比较前人研究结果，提出了一种针对烧结烟气的利用软锰矿SDA法同步脱硫脱硝技术，并对其工艺流程和脱除机理进行论述。

1 烧结烟气形成及特点

烧结烟气来源于烧结混合料点火后随台车运行的高温烧结成型过程，该过程是一个高温燃烧条件下的复杂物理化学过程。铁矿石中的硫和氮通常以化合物和含氧酸形式存在，固体燃料（焦粉）带入的硫则以单体硫或有机硫的形式存在；氮主要以硝酸盐和有机氮的形式存在，硝酸盐主要来自铁矿粉，有机氮主要来自固体燃料。烧结过程中以单体或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反应中以气态氧化物的形式释放，二以酸式盐形式存在的硫和氮则在分解反应中以气态氧化物的形式释放[8]。

烧结烟气与其它工业炉窑产生的废气相比具有以下特点[9]：1）烟气量大，每生产1t烧结矿约产生4000～6000m3的烟气；2）烟气温度较高，随工艺操作状况的变化，烟气温度一般在150℃左右；3）烟气携带粉尘较多；4）含湿量大，为了提高烧结混合料的透气性，混合料在烧结前必须加适量的水制成小球，所以含尘烟气的含湿量较大，水分体积比约10%；含有腐蚀性气体，高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程，均将产生一定量的NOX、SOX，故遇水会形成酸，对金属结构会造成腐蚀；6）含SO2浓度较低，根据原料和燃料差异而变化，一般范围在1～3g/m3。

2 联合脱硫脱硝技术现状

目前，对烧结烟气中SOX、NOX排放的联合控制技术主要有活性炭法、循环流化床（CFB）联合脱硫脱硝法、半干喷雾脱硫脱硝法、高能辐射—化学脱硫脱硝法、西门子奥钢联的MEROS烟气净化技术等[10]。

1）活性炭干法脱硫脱硝技术（PAFP-FGD）。该技术由德国Bergbau-Forschung公司开发，其原理为在活性炭吸附器中用活性炭吸附SO2，并在氨还原NOX过程中期催化作用，实现同时脱硫脱硝，消耗的吸附剂可通过高温再生[11]。该工艺的缺点在于SO2的脱除反应优先于NOX的脱除反应，因此需要采用二级吸收塔，若烧结烟气中SO2含量较大，则活性炭消耗量大，会使得系统投资大、并增加运行费用；此外，尽管回收了烟气中的SO2、脱除了NOX，但是副产物粉尘仍然无法再利用。

2）烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术(CFB-FGD)。该技术由德国Lurgi公司开发，其主要机理为SO2与循环流化床内Ca(OH)2颗粒的反应过程是一个外扩散控制的化学反应过程，流化床内具有较大的滑落速度，强化了气-固间的传热、传质速率和气固混合；另外，流化床中巨大的表面积、湍动激烈的颗粒，为水的快速汽化和快速可控的降温提供了根本保证，从而创造了良好的化学反应温度条件，使酸性氧化物与Ca(OH)2的反应转化为瞬间完成的离子型反应。该方法用消石灰作为吸附剂，喷入氨气以还原剂，以FeSO4·7H2O为脱氮的催化剂[12]。但该工艺为了喷入氨气，要增设一套氨制备系统，氨有异味、有毒、易爆；使得整个系统投资大，而且脱硫脱硝副产物利用价值不高，还待进一步开发利用。

3）半干喷雾脱硫脱硝技术(SDA-FGD)。系统由石灰浆制备、喷雾干燥塔和除尘器三部分组成，除尘器可以是布袋除尘或静电除尘。通过高速旋转喷雾头将石灰浆喷雾干燥塔，与烟气中酸性物充分接触并起中和反应，利用烟气余热使石灰浆液中的水份蒸发，脱硫后的烟气经除尘后排放，但该方法的脱硝效果不明显。通过提高温度和引入亚氯酸钠作为添加剂，可以提高NOX的脱除，但会抑制SO2的补集，因此，该方法很难实现SO2和NOX的同时高效脱除[13]。

4）高能辐射-化学脱硫脱硝技术(PPCP-FGD)。该技术脱除氮、硫氧化物的机理为由纳秒级高压脉冲电晕放电产生的等离子体裂解烧结烟气中的O2、H2O等分子，产生大量的氧化性粒子，氧化SO2和NOX成为SO3和NO2，并注入氨气体，生成硫酸铵、硝酸铵及其复盐的微粒，再通过电除尘收集[14]。该方法尽管提高了脱硫效率，但因引入氨气，使得系统初投资和运行费用增加，并易造成二次污染。

5）奥钢联MEROS烟气净化技术(VAI-MEROS)。MEROS即最大化降低烧结污染物排放，是一种干式气体净化技术。该系统由气体调节反应器、高效脉冲喷射布袋除尘器、吸附剂计量、喷吹设备、粉尘控制回收系统组成。该系统的操作过程为：（1）脱硫物、活性炭的逆向喷入；（2）在双旋流喷嘴处喷入水分调节反应温度；（3）布袋除尘器除去脱硫物及粉尘颗粒；（4）活性炭及脱硫物的重复利用。

6）其它常见的脱硫脱硝主要是分步法，即脱硝与脱硫分步实施(WFGD-SCR)。如SCR脱硝与湿法石灰石（石灰）/石膏法脱硫结合；又如SCR脱硝与石灰SDA法脱硫结合等等。分步法，投资大、运行费用大、占地大，而且不适合烧结烟气温度环境。

上述部分脱硫脱硝技术已在国内工业投入运行，图1给出了各工艺的主要经济指标，图1（a）所示为不同工艺的脱硫率和脱硝率比较，图1（b）所示为不同工艺的投资费用和运行费用比较，其中投资费用为元/m3，运行费用单位为元/t(SO2)。从图中可以发现，所比较的几种脱硫脱硝技术的效率相差并不是很大；在投资费用方面，半干喷雾法和循环流化床联合脱硫脱硝技术具有一定优势，而从运行费用方面，则活性炭/焦法吸附脱硫脱硝技术具有一定优势。

综合比较，软锰矿SDA法联合脱硫脱硝技术具有以下优点：

1）采用天然软锰矿为原料，磨成粉作为吸收剂，与现有技术相比，原料在我国广大地区蕴藏丰富，易购得，且价格较低。

2）脱硫脱硝副产物中硫酸锰、硝酸锰含量高，且原有成分不损失，并已还原。可作为生产硫酸锰、硝酸锰、电解锰等等产品的优等综合资源。销售价格高于等于原软锰矿粉价格。

3）实现同步脱硫脱硝，与现有技术相比，占地面积小、总投资少，且系统运行费用低。

4）采用半干法脱硫脱硝，不产生废水、废渣等二次污染，而且脱硫脱硝副产物可以全部资源再利用。

3 软锰矿SDA法同步脱硫脱硝技术

3.1 工作原理

软锰矿的主要成分是二氧化锰，二氧化锰是强氧化剂，在酸性溶液中具有较强的氧化性，而SO2在水溶液中具有较强的还原性，用软锰矿浆来吸收工业废气中的SO2，会发生比较完全的氧化还原反应，主要反应生成硫酸锰和水。另外可同时将烟气中的NO氧化为NO2去除。

软锰矿SDA法烧结烟气同步脱硫脱硝技术，是以软锰矿为吸收剂、SDA塔为吸收器吸收脱除烧结烟气中二氧化硫和氮氧化物，用于烧结烟气二氧化硫和氮氧化物的废气治理与副产品异地开发利用，回收利用硫、氮资源与综合利用软锰矿资源的烧结烟气同步脱硫脱硝方法。

3.2 工艺流程

软锰矿SDA法同步脱硫脱硝技术的工艺流程图如图2所示。将软锰矿粉、工业水和除尘器返料在浆液池内搅匀，制成脱硫脱硝浆液；将浆液通过浆液泵打入SDA吸收塔内的旋转雾化器，经雾化后的脱硫脱硝浆液与SDA吸收塔内呈螺旋状运动的烧结烟气接触，脱除烧结烟气中的硫和硝。

图2 工艺流程图

脱除硫和硝后的烧结烟气进入除尘器进行除尘处理净化后排入大气，并将30%～70%的捕集粉尘作为返料返回浆液池用于制备脱硫脱硝浆液。

烧结烟气温度一般在150℃左右，经SDA旋转喷雾器雾化后的浆液成为非常细小的雾滴遇高温烟气后迅速吸收烟气热量汽化，反应在极短的时间内完成，雾滴汽化的同时烟气被降温、并同时生成干的反应生成物。干燥后的脱硫脱硝副产物可以异地开发利用。

软锰矿SDA法同步脱硫脱硝技术的主要设备为浆液池和SDA吸收塔，不需要制氨系统，与现有技术中的脱硫脱硝方法相比较而言减少了占地，并节约了投资费用和运行费用。

3.3 技术优点

4 总结

图1 部分脱硫脱硝技术主要经济指标

本文对烧结烟气的形成以及特点进行了表述，并对目前工业中常见的分步脱硫、脱硝和联合脱硫脱硝技术进行了分析比较，最后结合现有的联合脱硫脱硝技术提出了将软锰矿SDA法联合脱硫脱硝技术用于烧结烟气。

分析比较发现，用天然软锰矿作为氧化剂的一体化干法半干法脱硫脱硝技术，对烧结烟气进行同时脱硫脱硝，降低目前烧结烟气传统脱硫成本，并对烟气中的氮氧化物进行同时脱除，提高排放指标，改善大气环境。干燥粉状的脱硫脱硝副产物，即已被还原的软锰矿粉，主要含有硫酸锰、硝酸锰等，可以异地生产硫酸锰、硝酸锰等产品，资源再利用。软锰矿SDA法联合脱硫脱硝技术不产生任何废水、废液、废渣等二次污染，是一项真正意义上的将污染物全部资源化并且符合当前节能减排、循环经济政策的技术。

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