微波法合成SiC 纳米线及其光致发光性质

黄 珊，王继刚，3，刘 松，张玥晨，钱 柳，梁 杰

(1.东南大学材料科学与工程学院，江苏省先进金属材料重点实验室，江苏南京 211189;2.东南大学-张家港工业技术研究院，江苏 张家港 215628;3.西藏民族大学，陕西 咸阳 712082)

1 前言

SiC 具有高强度、高杨氏模量、高热导率和耐腐蚀、抗氧化等优异特性，在航空航天等领域有着重要的应用［1］。此外，SiC 还具有高的禁带宽度/临界击穿电场、小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强、机械性能好等特性，可广泛地应用于晶体管、传感器等，是重要的半导体材料。SiC 作为块体材料时是间接带隙半导体［2］，但作纳米材料时，其带隙也具有直接带隙的特点，发光强度可明显提高，表现出更优异的特性，在微电子及光电领域，SiC 纳米线具有更为广阔的应用前景［3］。目前，研究者已提出多种制备SiC 纳米线的方法。模板法［4，5］可制备出SiC 纳米线，但由于模板的尺寸限制，不能灵活制备出多种尺寸的纳米线。利用溶胶-凝胶法［6］，可制备出竹节或链珠状等特殊形貌的纳米线，但前驱体准备过程相对复杂。尽管GaN［7］催化剂的添加使前驱体的准备过程简化，但同时也在产物中引入了杂质而影响SiC 纳米线的纯度。电弧直流放电法［8］可有效制备SiC 纳米线，方法简易，但过程不可控。微波技术已成为制备功能材料的重要方法。区别于传统加热方式，微波加热具有速率快、选择性高、加热均匀、热惯性小以及节能环保等诸多优点。同时，在微波电磁场的作用下，有利于降低反应活化能，合成得到一些传统方法难以获取的新材料。卢斌等利用硅粉和酚醛树脂作为原料，借助于微波加热制备出SiC 纳米线［9］。但制备过程中需消耗较多的氩气，并需对酚醛树脂进行炭化活化处理，且所得纳米线的直径较粗，达到90-100 nm。尉国栋等利用微波辅助加热法，制备出SiC 一维纳米材料［10］，其具有较为理想的光致发光和场发射等特性。但原材料成分相对复杂，除需要利用水解正硅酸乙酯的乙醇溶液获取单分散的SiO2之外，也要对活性炭等进行相应的炭化预处理。此外，800 W 的微波功率限制了SiC 纳米材料的产率(5 g 原料仅能得到1.2 g 左右的产物)［10］。

笔者利用市售的人造石墨粉、硅粉和二氧化硅作为碳源和硅源，直接在真空微波条件下加热，在无模板、无基底、无催化剂等条件下，快速高效地制备出大量直径较细的SiC 纳米线，并探索其光致发光特性以及微波法合成SiC 纳米线的微观结构与其光学特性之间的相关性。

2 实验

2.1 原材料

人造石墨粉(上海华谊集团华原化工有限公司):纯度99.85%，粒径约为30 μm;硅粉(山东潍坊华昌金属材料有限公司):纯度99.99%，粒径约为75 μm;二氧化硅(西陇化工股份有限公司):质量分数99.0%，分析纯。

2.2 SiC 纳米线的微波加热制备

以Si∶C 的原子比为1∶1.2 的比例，称量并均匀混合硅粉、二氧化硅和人造石墨粉，其中SiO2∶Si 的摩尔比为1∶1。称取20 g 上述样品并移入150 mL的刚玉坩埚，放置于NJZ4-3 型微波真空烧结炉(南京杰全微波设备有限公司)的多模谐振腔中心。工艺参数:微波频率为2.45 GHz;加热功率为3.0 kW 左右;反应温度1480 ℃;保温时间80 min;炉腔内真空度约20 kPa。利用Retek 光学测温计进行测温。制备结束后，样品随炉冷至室温取出。

2.3 分析测试

利用Sirion 场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)及GENESIS 60S 能谱分析仪(美国EDAX.Co)对样品进行形貌观察与成分分析。利用Tecnai G2 型透射电镜(荷兰FEI 公司)对样品进行透射形貌观察及晶体结构表征。采用X’TRA 型X 射线衍射(瑞士ARL 公司)对样品进行物相分析，测试条件:室温，Cu 靶，波长0.154 nm，输出功率2.2 kW，步长为0.04°。

利用日立F-7000 荧光分光光度计(日本株式会社日立高新技术那珂事业所)，在室温下测试并分析对样品的光致发光光谱(PL)谱。测试条件:激发光波长240 nm，扫描速率1 200 nm/min，狭缝10 nm，光电倍增管电压400 V，响应时间0.002 s，滤光片290 nm。

3 结果与讨论

3.1 合成产物的物相组成及微观形貌

对所得样品进行初步观察可发现，与反应前的灰黑色原料相比(图1a)，坩埚中样品的斜剖面呈现出三种色泽(图1b)。其中灰绿和亮绿部分的样品可初步推断为SiC，而坩埚下层的黑色部分则为残留少量未反应完全的人造石墨。由图1b 可见，亮绿色粉末主要集中在坩埚上层中部(a 处)，灰绿色粉末则大量分布于坩埚的中下部(b 处)。粉体材料的色泽与其粒度之间有着一定的联系。颗粒的尺寸越小，对光的散射和吸收越强烈。由此可推测，坩埚中灰绿色部分样品的尺寸应小于亮绿部分。同时，通过与初始状态相比可发现，绝大多数的原料都转化成SiC，产物中绿色粉末的产率可达到70%以上。

图1 反应前后样品对比照片:(a)反应原料和(b)合成产物在陶瓷坩埚中分布照片Fig.1 Photos of samples before and after reactions:(a)photo of the raw materials and(b)the distribution morphology of as-grown products in the crucible.

图2 为坩埚中亮绿和灰绿样品相应的XRD 表征图谱。36.0°、41.8°、60.4°、72.1°和75.9°等处皆出现了β-SiC 的特征峰(JCPDF Card No:29-1129)，分别对应于β-SiC 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面，证实了SiC 的生成。在34.1°左右出现的小峰则对应于堆垛层错缺陷［11］，表明β-SiC 中形成了类似6H-SiC 的结构。此外，灰绿色样品(图1b中b 处)的XRD 谱图上还存在着石墨(JCPDF card No:75-1621)和SiO2(JCPDF card No:42-1401)相，而亮绿样品(图1b 中a 处)则表现为较为纯净的单相β-SiC。因此，灰绿色样品的色泽可能还受到石墨和SiO2等相的影响。对灰绿色粉末进行氧化处理，产物的质量及体积均未见明显减少，结合图1 中原料和产物的形貌质量对比，以及图2 中各成分衍射峰的相对强度可知，残留的石墨很少，且大多数原料已转化为β-SiC。

图3 为合成产物的SEM 微观形貌，其中(a)、(b)分别对应于图1b 中亮绿和灰绿色粉末样品。SEM 照片显示，亮绿色产物主要是直径可达150 nm左右的纳米棒(图3a)，而灰绿色粉末则主要是直径约为20-30nm 的纳米线(图3b)，与图1 的初步分析一致。利用EDS 能谱仪的成分鉴别可确认(图4 及表1)，这些纳米线均由SiC 组成。由SEM 可看出，在亮绿色样品中还存在着微米级尺度的晶粒(图3c)，且表面残留有清晰的生长台阶等结构特征，符合“基于光滑界面的二维形核-层状生长机制”［12］。结合EDS 能谱分析，可确认这些结晶良好的颗粒为SiC 晶粒。由此可知，反应制得的β-SiC 以纳米线和微米颗粒两种形式存在。另外，在浅绿色产物中也存在少量块状物(图3b 左侧)，其形貌与图3c 中的SiC 晶粒明显不同，EDS 能谱分析表明其中C、Si、O 元素含量都较高，可能是未反应完全的人造石墨粉，以及包覆在其表面的SiO2。

图2 反应产物的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the samples.

值得注意的是，处于坩埚上部亮绿色样品中的SiC 纳米棒和微米级晶粒表面光滑洁净(图3)，借助于EDS 分析发现(图4 和表1)，SiC 纳米棒和微米级晶粒的元素含量相似，且氧含量明显低于灰绿色样品中的纤维状SiC 纳米线。结合XRD 可知，处于坩埚上部的产物较为纯净，且所得SiC 纳米棒或晶粒的氧化不明显。而处于坩埚中部的SiC 纳米线表面粗糙(图3b)，除了表面喷金的影响之外，其氧含量达8.69%，表明SiC 纳米线的表面受到了氧化，形成了SiC/SiO2同轴纳米线。而SiC/SiO2同轴纳米线的获取，不仅可在SiC 纳米线的表面形成保护膜，而且可以调节SiC 纳米线的带隙［13］，在半导体的应用中有着重要的意义。

图3 不同形貌SiC 的SEM 照片:(a)亮绿处样品中的SiC 纳米棒;(b)灰绿处样品中的SiC 纳米线;(c)亮绿处样品中的SiC 晶粒Fig.3 SEM images of the samples:(a)nanowires existed in bright-green zone;(b)nanowires existed in grey-green zone and (c)micro-crystals existed in bright-green zone.

图4 不同形貌SiC 的EDS 能谱分析:(a)亮绿处SiC 纳米棒的EDS 谱;(b)亮绿处SiC 微米级晶粒的EDS 谱及(c)灰绿处SiC 纳米线的EDS 谱图Fig.4 EDS patterns of SiC characterized with different morphology:(a)coarse SiC nano-rods in bright-green zone;(b)SiC micro-particles in the bright-green zone and(c)fine SiC nanowires in the grey-green zone.

表1 图4 中不同形貌SiC 对应的EDS 图谱Table 1 Corresponding element contents of the EDS patterns in Fig.4.

图5 是灰绿色产物的TEM 照片。由图5a 可知，β-SiC 纳米线中存在着大量的层错，纳米线沿着β-SiC 的＜111 ＞面生长。由图5b 可看出，SiC 纳米线的表面附着一层约2 nm 薄膜，组成为无定型态的SiO2。而这些SiO2可能来自于高温下SiC 表面的原位氧化。图5b 中的傅里叶变换(FFT)及图5c 中清晰显示的原子层面，表明SiC 纳米线的结晶良好。图5c 为图5b 的进一步放大照片，两组相互平行的晶面条纹的间距分别为0.15 nm 和0.25 nm，分别对应于β-SiC 体材料的(220)和(111)的晶面间距［10］，此结果与前述XRD 的结果吻合。

3.2 SiC 的合成机制

根据制备方法，以及原材料组成等的不同，SiC的合成机制主要包括气液固(VLS)机制［14］、气固(VS)［15］机制、固液固(SLS)机制［16］和氧化辅助(OAG)机制［17］等。制备条件中含有石墨粉、硅粉和二氧化硅，未使用铁/镍或GaN 等催化剂，且产物中未见熔融痕迹。因此所得SiC 的形成遵从气固(VS)机制［15］，即SiC 纳米线或微米级晶粒的合成是通过下列反应获得:对于坩埚中不同形貌SiC 的分布差异，与微波加热条件下SiC 的形成机制及坩埚内的温度场分布有关。位于坩埚上层的样品，不仅温度较低，同时还由于其暴露于真空环境中，基元反应过程中形成的CO、SiO 等气态中间产物易扩散到真空微波谐振腔中，在VS 机制下使得SiC 纳米线的生长速率受到限制，仅能获得直径较粗的纳米棒或尺寸达到微米级的SiC 晶粒。通过SEM 及EDS 分析结果表明，纳米棒和微米晶的氧化现象不明显。

图5 灰绿色产物中β-SiC 纳米线的TEM 照片:(a)纳米线的TEM 图像和SAED 花样;(b)纳米线的HR-TEM 图像和FFT 花样及(c)图5b 中纳米线的进一步放大图像Fig.5 TEM images of the grey-green sample:(a)TEM image and SAED pattern of the nanowires;(b)HR-TEM image and FFT pattern of the nanowires;(c)further magnified image of the nanowires showed in Fig.5b.

处于坩埚中部的样品，热处理过程中形成的CO 和SiO 等气态中间产物在扩散逃逸之前，CO 不仅可通过反应(5)快速形成直径仅为20～30 nm 的SiC 纳米线，也可导致纳米线表面通过下述反应:SiC +2CO=SiO2+3C 而形成SiO2氧化膜［16］，从而导致SiC/SiO2同轴纳米线的生成。由于坩埚下部的石墨粉，在原位合成反应过程中与产物混杂在一起而难以分离，因此灰绿色样品的XRD 谱图中出现残余的石墨粉的特征峰。此外，温度是影响纳米线产量及形貌的重要因素，在更高温的反应温度场中，SiC 纳米线的形成和生长速率较快，导致在高温区产物中纳米线产量更高［18］，并且SiC 沿择优方向生长更快，故处于坩埚偏下层位置的浅绿色粉末中含纳米线量多且细。

3.3 光致发光特性

图6 为亮绿色和灰绿色产物分别经240 nm 的光激发测得的PL 谱图。尽管两种β-SiC 在形貌尺寸方面存在着较为明显的差异，但都在390 nm(3.19 eV)左右出现明显的发射峰。β-SiC 的本征带隙约为2.23 eV，在PL 谱上的本体发射峰波长对应于557 nm。相对SiC 体材料而言，SiC 纳米材料的发射峰多位于410～470nm，并将其蓝移归结为纳米材料的尺寸效应［19］，以及存在的堆垛层错、氧空位等缺陷所致。与文献中报道的SiC 纳米线阵列(430 nm)［20］、纳米管(517 nm)［21］、纳米晶(450 nm)相比较，所得样品的PL 谱发生了更为明显的蓝移。结合TEM 和XRD 的分析可知，所得β-SiC 纳米线中存在着大量的堆垛层错，且相邻层错间厚度仅为2～4 nm，接近于β-SiC 的玻尔半径尺寸(2.7 nm)，从而产生量子限域效应，使发射峰发生了明显的蓝移。

图6 不同形貌β-SiC 的室温PL 谱图Fig.6 Room temperature PL spectra of different β-SiC specimens.

需要注意的是，这里的量子限域效应并非由于纳米线本身的尺寸造成，一方面是由于得到的纳米线的直径绝大多数在20 nm 以上，不会显著产生这种效应;另一方面是在相关报道文献中，不同尺寸的样品测试得到的PL 发射峰并无明显差异，故排除了纳米线本身产生的量子限域效应的可能。另一种可能是，同轴纳米线内部及界面处的缺陷可能造成局部的晶体结构重排而得到SiC 多型体，如4H 或6H-SiC，从而表现390 nm 左右的峰。这种明显的蓝移有助于在更宽的频域对SiC 半导体材料进行设计和应用。

此外，亮绿色样品位于528.6 nm 的发射峰，可归因于微米级β-SiC 晶粒的本征发光。由SEM 观察及XRD 分析可知，灰绿色SiC 纳米线中同时存在着石墨粉和SiO2等成分，但石墨粉为导体，在PL 谱中无发射峰;SiO2为绝缘材料，其带隙高达8.9 eV，如对应于PL 谱则应在140 nm 出峰。故图6 中灰绿色粉末的PL 谱图中仅在389.6 nm 处出现β-SiC 纳米线的发射峰。

4 结论

以人造石墨粉、硅粉和二氧化硅为原料，无需使用催化剂，在1480 ℃、4 kW、80 min 的微波真空辐照条件下，即可快速高效地合成β-SiC 纳米线，产率达到70%以上。产物有灰绿色和亮绿色两种。灰绿色粉末中β-SiC 纳米线直径小、产量大、表面粗糙，且表面包覆约2 nm 的无定型态SiO2薄膜;而亮绿色粉末中β-SiC 纳米棒直径大、产量小、表面光滑，并夹杂有微米级SiC 晶粒。所合成的β-SiC 纳米线沿＜111 ＞方向生长，形成遵循VS 反应机制。在室温下用240 nm 的光可以激发出390 nm 左右的发射峰。

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