变价铈离子对（Li，Ce）改性的铋层状化合物结构和性能的影响＊

于海博，方频阳，尹梦姣，吕啸天，王 丹，孙禹翠

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

铋层状结构化合物是一类重要的铁电、压电材料，通式为（Bi2O2）2＋ （Am-1BmO3m＋1）2- ，其中 A 为适合12配位的＋1、＋2、＋3价离子或由它们组成的复合离子，B为适合八面体配位的离子或由它们组成的复合离子，m为整数，对应（Bi2O2）2＋层间钙钛 矿 单 元 （Am-1BmO3m＋1）2-内 氧 八 面 体 的 层数［1-6］．它具有居里温度高、自发极化强和压电性能温度稳定性好等特点，使得其在高温压电器件方面具有广泛的应用前景［7］．但是，即使采用先进的制备工艺合成的铋层状结构陶瓷其高温压电常数也不是很理想，其纯相铋层状陶瓷的压电常数不超过20pC·N-1［8］．铋层状铁电材料显著的各向异性行为造成了其铁电畴反转受二维空间的限制，另外，大的矫顽场会造成极化不完全，结果使其很难获得较高的压电常数［9］．因此，近几年来，铋层状结构化合物所具有的特殊结构引起了广大研究者的关注，目前，通过改善制备工艺以及离子掺杂改性提高其压电性能是近年来铋层状结构材料的一个研究热点［10-14］．

研究表明：在铋层状无铅压电陶瓷结构体系中，相比B位离子改性，A位离子改性更能有效提高材料的压电性能，这是因为B位离子的半径相差不大，极化过程中发挥的作用不显著［15］．铈离子是一种常见的掺杂改性元素，许多研究者试图将其掺入铋层状铁电材料中，结果发现能够有效提高材料的压电性能，因此，铈离子通常被用于铋层状化合物的掺杂改性研究［16-20］．但是，在研究过程中也存在着一个值得注意的问题：铈离子改性铋层状化合物虽能改善其压电性能，但是对材料居里温度却有很大的影响，有的铋层状铁电材料的居里温度随铈离子掺杂量的增加而增加，有的却随掺杂量的增加 而 降 低［21-22］．文 献 ［23］在 （BiNa）取 代 Sr-Bi2Nb2O9（SBN）陶瓷结构和电学性能的研究中获得了较高居里温度（Tc＝586℃）和压电常数（d33＝22pC·N-1）的 Sr0．6（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷．随后，通过采用Ce3＋离子作为原料制备了（Li，Ce）改性 的 Sr0．6-x（LiCe）x／2（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷，材料的压电性能得到进一步提高［24］．与此同时，采用Ce4＋离子作为原料制制备了（Li，Ce）改性的Sr0．6-x（LiCe）x／2．5（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷，并且探讨了阳离子空位对材料压电性能的影响［25］．研究结果表明：不同价态的铈离子对（Li，Ce）改性的Sr0．6-x（LiCe）x／2．5（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷的居里温度和高温介电损耗的影响差异很明显．

由于Sr0．6-x（LiCe）x／2．5（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷材料中存在有较多的阳离子空位，本文采用不同价态Ce3＋以及Ce4＋离子分别作为原料制备Sr0．6-x（LiCe）x／2（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷，并且探讨变价铈离子对（Li，Ce）改性的铋层状化合物晶体结构和电学性能的影响．

1 实验设备及方法

采用荷兰Philips公司生产的X射线衍射仪（XRD）检测样品的晶体结构，采用X射线光电子能谱（XPS）确定样品中元素的平均价态，将厚度约为1mm的样品抛光后两面分别披上银电极，将样品加热至850℃保温30min完成渗银工艺．将样品放置于120℃的硅油中施加不同极化电场极化30min，采用中科院声学研究所生产的ZJ-4NA准静态d33测量仪测量陶瓷的压电常数，采用带有控温系统的Agilent 4294A．HP4294A测量不同频率下样品的介电常数和介电损耗，温度测量范围为30～700℃，升温速率为3℃·min-1．

以 分 析 纯 Bi2O3、CeO2、 Nb2O5、SrCO3、Na2CO3、Li2CO3以及 Ce（NO3）3粉末作为初始原料，分别以Ce3＋和Ce4＋离子作为原料，然后采用传统的固相反应方法制备出铋层状结构Sr0．6-x（LiCe）x／2（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷，其中x的变化范围为0．00～0．15（简写为 SBNBN、SBNBNLC3-500以及SBNBN-LC4-500）．首先按化学计量比计算，然后将称量好的原料放入球磨罐中，以玛瑙球和酒精为介质球磨混合4h，干燥后压制成片状，800℃预烧4h，预烧后的原料再次球磨10h，将得到的粉体压制成直径为15mm，厚度为1mm圆片状坯体，在250MPa下冷等静压成型，保压1 min，最后将圆片状坯体在1 100℃烧结，保温1h随炉冷却至室温．

2 实验结果与讨论

2．1 陶瓷样品的XRD图谱

图1为SBNBN-LC3陶瓷样品的XRD图谱．由图1（a）可看出，SBNBN-LC3陶瓷所有样品均为单相结构，没有检测出第二相的存在，这说明取代离子（Li，Ce）完全进入到了SBNBN陶瓷的晶格中形成了连续固溶体．从图中还可以看出，SBNBNLC3陶瓷所有样品的最强衍射峰均对应（115）晶面，这与铋层状结构最强衍射峰对应的（112m＋1）晶面结果一致［13］．与此同时，由图1（b）可以看出，（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷晶格发生了畸变现象，表现为陶瓷样品的最强衍射峰随（Li，Ce）含量增加向高角度方向稍微移动．然而，相比SBNBNLC3-50陶瓷样品，SBNBN-LC3-75陶瓷样品最强衍射峰稍微向低角度方向移动，这可能是因为随（Li，Ce）掺杂量的增加，Ce3＋离子占据了 SBNBN陶瓷晶体点阵结构中不同阳离子的位置引起的．

图1 SBNBN-LC3陶瓷的XRD图谱Fig．1 XRD patterns of SBNBN-LC3ceramics

图2为SBNBN-LC4陶瓷样品的XRD图谱．由图2（a）看出没有第二相的存在，所有样品都获得了单相结构，这说明（Li，Ce）离子固溶进了SBNBN陶瓷的晶格．值得注意的是，从图2（b）可以明显观察到，SBNBN陶瓷样品的最强衍射峰随（Li，Ce）含量增加均向高角度方向偏移，这表明（Li，Ce）离子主要占据了SBNBN陶瓷晶体点阵结构中相同的阳离子位置．因此，可以推测（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷样品结构与初始原料中的铈离子价态相关．

图2 SBNBN-LC4陶瓷的XRD图谱Fig．2 XRD patterns of SBNBN-LC4ceramics

2．2 陶瓷的介电常数与介电损耗随温度的变化

图3所示为100kHz下，不同价态铈离子对（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷样品介电常数与介电损耗随温度的变化情况曲线．从图3（a）和图3（c）中均可看出，在测试温度范围内，所有测试样品仅出现了一个介电峰，这对应陶瓷样品的居里温度，可看出纯相SBNBN陶瓷样品的居里温度为586．5℃．而SBNBN-LC3陶瓷的居里温度均低于纯相SBNBN陶瓷的居里温度，且SBNBN-LC3陶瓷样品的居里温度随（Li，Ce）掺杂量的增加呈明显减小趋势，这与之前报道的（Li，Ce）改性的铋层状氧化物（BiNa）0．48K0．04Bi2Nb2O9和（Na0．84K0．16）0．5Bi4．5Ti4O15结果一致［19-20］．然而，SBNBN-LC4陶瓷样品的居里温度均高于纯相SBNBN陶瓷的居里温度，并且随（Li，Ce）掺杂量的增加其居里温度稍微减小．文献［21］报道过（Li，Ce）改性的铋层状氧化物陶瓷（NaBi）0．5Bi2Nb2O9的居里温度明显提高，其原因是烧结过程中Ce3＋扩散到了晶格上．此外，当温度由室温加热至400℃过程中纯相SBNBN陶瓷的介电损耗非常小，但当温度加热至400℃以上时，纯相SBNBN陶瓷的介电损耗发生异常，这是因为烧结过程中氧空位的形成，类似的介电损耗异常行为在铋 层状氧 化物 BiTi3O12和 Na0．5La0．5Bi4Ti4O12中均出现过［26］．

图3 SBNBN-LC3和SBNBN-LC4陶瓷的介电常数、介电损耗随温度变化关系Fig．3 Dielectric permittivity and loss of SBNBN-LC3and SBNBN-LC4ceramics versus temperature

从图3（d）中可以明显看出SBNBN-LC4陶瓷样品的介电损耗异常现象，这是由于SBNBN陶瓷中A位离子被高价铈离子取代，导致氧空位浓度增加．图3（b）中SBNBN-LC3陶瓷样品的介电损耗在整个加热过程中不曾出现异常现象，这可能是由于铈离子的引入产生弛豫造成氧空位浓度降低［26］．因此可以得出，由于铈离子占据了SBNBN陶瓷晶格中不同阳离子的位置，导致氧空位浓度降低，因此，SBNBN-LC3陶瓷样品的介电损耗异常受到抑制，而高价铈离子占据了SBNBN陶瓷晶格中A位离子的位置，导致氧空位浓度增加，对应于SBNBN-LC4陶瓷样品的介电损耗异常明显．

许多研究结果表明，当掺杂离子占据铋层状结构铁电体（Bi2O2）2＋中Bi位时，材料的居里温度降低，介电损耗受到抑制，并且掺杂离子引入铋层状铁电体（Bi2O2）2＋层可以提高其介电弛豫程度［27］．随（Li，Ce）掺杂量的增加，SBNBN-LC3和SBNBN-LC4陶瓷的介电峰变得宽化，这说明（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷中铈离子进入了（Bi2O2）2＋层诱导了介电弛豫行为．SBNBN-LC3陶瓷的介电损耗异常受到抑制，而SBNBN-LC4陶瓷的介电损耗异常非常显著，这是因为不同价态铈离子作为初始原料时，Ce3＋更容易占据SBNBN 陶瓷（Bi2O2）2＋层的Bi位．也就是说，烧结过程中掺杂离子占据的位置与掺杂离子价态息息相关．

2．3 陶瓷的电阻率随温度的变化

图4 陶瓷电阻率与温度的关系Fig．4 Temperature dependence of resistivity of SBNBN-LC3ceramics and SBNBN-LC4ceramics

（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷的电阻率随温度变化情况如图4所示，从图4中可知，纯相SBNBN陶瓷的电阻率最大．随着（Li，Ce）掺杂量的增加，SBNBN-LC3和SBNBN-LC4陶瓷样品的电阻率均呈降低趋势，这是由于（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷缺陷浓度增加，而缺陷浓度提高的原因是高价铈离子和锂离子替换SBNBN陶瓷的A位离子后产生离子空位．改性的陶瓷550℃的电阻率仍高达105Ω·cm，这保证了其高温应用．其活化能Ea则根据Arrhenius公式为

式中：k为玻尔兹曼常数；ρ0为指数因子；Ea为弛豫过程的激活能［20］．经过计算得到，SBNBN，SBNBN-LC3和SBNBN-LC4陶瓷样品的激活能Ea分别为1．02eV、1．26eV、1．18eV、0．99eV、1．22 eV、1．04eV 和1．14eV．通常，缺陷浓度高低影响材料的电阻率，并且较高的缺陷浓度对应较低激活能．但是，随（Li，Ce）掺杂量的增加，激活能的改变与电阻率变化不一致，这归因于（Bi2O2）2＋层Bi位的离子替代以及缺陷的抑制．

2．4 陶瓷的掺杂量与压电常数的关系

（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷的掺杂量与压电常数的关系如图5所示．从图5（a）可以看出，通过一定量的掺杂，SBNBN-LC3陶瓷的压电常数可达28pC·N-1，压电常数之所以提高是由SBNBNLC3陶瓷样品晶格畸变和缺陷共同作用导致的［24］．从图5（b）可以看出，SBNBN-LC4 陶瓷的压电常数随（Li，Ce）掺杂量的增加逐渐增大，SBNBN-LC4-75陶瓷表现出最大压电常数32pC·N-1．显然，SBNBN-LC4陶瓷的压电常数最大值高于SBNBN-LC3陶瓷压电常数的最大值．铈离子取代铋层状结构铁电体A位离子时对材料的压电性能贡献会很大，然而，当铈离子占据铋层状结构铁电体其他位置时，包括（Bi2O2）2＋层的Bi位，对材料的压电常数均无贡献．基于以上原因，（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷表现的高压电性能是由占据SBNBN陶瓷A位的有效铈离子数量影响的．

2．5 陶瓷的X-射线光电子能谱

图6所示为SBNBN-LC3-50陶瓷样品和SBNBN-LC4-75陶瓷样品的X-射线光电子能谱分析（XPS）结果．从图6（a）可以看出，SBNBN-LC3-50陶瓷样品和SBNBN-LC4-75陶瓷样品中的Ce 3d5／2和3d3／2谱线对应的结合能分别为883eV 和903eV，这与标准Ce2O3的XPS结果吻合（880eV和899eV）［28-29］，这说明（Li，Ce）改性的SBNBN 陶瓷中的铈离子的平均价态是三价．从图6（b）可以看出，SBNBN-LC3-50陶瓷样品和SBNBN-LC4-75陶瓷样品中的O 1s谱线峰对应的是A位阳离子组成的氧化物．并且还可以看出，SBNBN-LC3-50陶瓷样品的A位氧离子的结合能高于SBNBNLC4-75陶瓷样品，这表明在钙钛矿层中，SBNBNLC4-75陶瓷中的氧空位数量小于SBNBN-LC3-50陶瓷中的氧空位数量．

图5 （Li，Ce）掺杂量与陶瓷压电常数的关系Fig．5 （Li，Ce）modification dependence of piezoelectric coefficients of SBNBN-LC3ceramics and SBNBN-LC4ceramics

对于铋层状结构化合物而言，其（Bi2O2）2＋层是刚性绝缘层并且不存在极性，材料的导电性和铁电极化主要源于其中的钙钛矿层［14］．而本文中高价铈离子替代了其中的A位阳离子，形成阳离子空位和电子，导致氧空位的数量大幅度减小，这说明（Li，Ce）改性的SBNBN陶瓷的氧空位数量将会随（Li，Ce）掺杂量的增加而减少，材料的电导率主要源于材料中的氧离子空位和电子，而并非氧空位的贡献．同时，铈离子取代 （Bi2O2）2＋层的Bi位离子，将会抑制铈离子对材料压电性能和缺陷数量的贡献．因此，SBNBN-LC4陶瓷样品的压电系数和电导率高于SBNBN-LC3陶瓷样品的压电系数和电导率．

图6 XPS分析结果Fig．6 XPS results of SBNBN-LC3-50and SBNBN-LC4-75ceramics

3 结 论

1）以多价铈离子为原料，通过固相反应法应制备了Sr0．6-x（LiCe）x／2（BiNa）0．2Bi2Nb2O9陶瓷，相结构检测未发现第二相的存在，表明（Li，Ce）离子能够扩散至SBNBN陶瓷晶格上形成固溶体．

2）由于不同价态的铈离子会使SBNBN陶瓷产生不同类型的晶格畸变，导致铈离子价态对SBNBN陶瓷结构和电学性能具有显著的影响．相比Ce4＋离子，Ce3＋离子更容易占据（Bi2O2）2＋层的Bi位，从而引起SBNBN-LC3陶瓷具有较低的介电损耗、压电常数和电导率．

3）SBNBN陶瓷A位离子被（Li，Ce）离子取代时能够减少氧空位的数量，材料电导率主要源于阳离子空位和电子的贡献．（Bi2O2）2＋层Bi离子取代能够有效提高材料缺陷在高温下的稳定性，这是SBNBN-LC3陶瓷高温介电损耗被抑制的主要的原因．

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