低密度SiO2气凝胶的常压制备工艺

李彩霞，王进美，李 杨

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安710048）

0 引 言

气凝胶是一种在保证凝胶网络或体积不变的前提下，以气体取代凝胶中的液体的特殊凝胶，又称“固态烟”［1］.SiO2气凝胶就是其中一种，其孔洞率可达80%～99.8%，而孔洞尺寸却只有1～100nm，比表面积最高为1 000m2／g，密度在0.003～0.5g／cm3范围内，这些特性赋予了SiO2气凝胶低导热系数［2］、低密度、高比表面积、高透明度、高孔隙率、低声速等优点，使其在热学、声学、光学等方面都表现出了独特的性质［3-8］.Tewari等［9］首次用CO2作为干燥介质，采用超临界干燥工艺制备了SiO2气凝胶.超临界干燥工艺［8］能够最大限度地减少毛细管压力所导致的凝胶骨架塌陷，同时将胶体的收缩情况降至最低，但是，其高温高压的环境以及有机溶剂的易燃易爆性，大大提高了这种方法的操作难度系数和危险系数，很难实现大规模地工业化生产.欧阳奇［10］等采用一步酸催化法制得的SiO2气凝胶孔隙大、强度高，但透明性差.故本文采用酸碱两步催化法，在常温常压干燥条件下制备SiO2气凝胶，并讨论了各因素对SiO2气凝胶密度的影响，得出了常压制备SiO2气凝胶的最佳工艺.

1 实 验

1.1 试剂及仪器

（1）试剂 正硅酸乙酯（TEOS），无水乙醇（EtOH），氨水，盐酸，水（H2O），N-N二甲基甲酰胺，正丁醇，正己烷，三甲基氯硅烷.

（2）仪器 电子天平（JA2003），pH 计（PHS-3C型），恒温磁力搅拌器（78HW-1），超声波清洗器（KQ-100B），真空干燥箱（DZ-2A），振实密度仪（ZS-201），傅立叶红外光谱仪（NICOLET5700），扫描电子显微镜（JSM-6700F）.

1.2 工艺流程

采用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶.首先，在烧杯中加入一定摩尔比的TEOS、EtOH和H2O，以一定速度搅拌10min使其充分混合，向其中加入一定量的稀盐酸，调节pH值为3.5左右，使TEOS在酸性环境下充分水解8h，再向水解产物中缓慢滴加稀释后的氨水，催化其发生缩聚反应，得到二氧化硅溶胶网络体系；用三甲基氯硅烷对湿凝胶进行表面疏水改性，改性后湿凝胶在异丙醇和正己烷的混合液中进行溶剂置换，最后将处理过的湿凝胶放入干燥箱中干燥，即得到SiO2气凝胶.该方法制备SiO2气凝胶时水解和缩聚反应的方程式［11］如式（1）～（3）所示：

2 结果与讨论

2.1 各因素对SiO2气凝胶密度的影响

2.1.1 EtOH／TEOS摩尔比对SiO2气凝胶密度的影响 当pH值为7，H2O／TEOS摩尔比为5，反应温度为55℃，搅拌速度为100r／min时，SiO2气凝胶密度随EtOH／TEOS摩尔比的变化趋势如图1所示.

从图1可以看出，SiO2气凝胶密度随EtOH／TEOS摩尔比的增加而减小.当EtOH／TEOS摩尔比从2∶1增大到15∶1时，气凝胶的密度从0.48g／cm3下降到0.21g／cm3，这是由于TEOS与H2O互不相溶，而随着反应体系中共溶剂EtOH含量的增加，水解反应物的浓度不断下降，单位体积中的硅含量下降，水解-聚合的反应速率也随之下降，最终形成的凝胶网络越大，孔隙率越大，气凝胶的密度就越低.考虑到气凝胶密度过小会导致力学性能下降，所以EtOH／TEOS摩尔比最终选为7.

2.1.2 H2O／TEOS摩尔比对SiO2气凝胶密度的影响 当pH值为7，EtOH／TEOS摩尔比为7，反应温度为55℃，搅拌速度为100r／min时，SiO2气凝胶密度随H2O／TEOS摩尔比的变化趋势如图2所示.

从图2可以看出，H2O／TEOS摩尔比对气凝胶密度的影响也很显著.气凝胶的密度随着水量的增加先减小再增大.这是因为水量少时，TEOS与水的接触机会少，导致水解不充分，残余的TEOS与水解产物发生缩聚反应形成低交联产物而凝胶，导致孔隙率下降，气凝胶的密度增大.当H2O／TEOS摩尔比大于6时，增加的水量会抑制缩聚反应的反应速率，粒子易发生凝聚，导致气凝胶密度增大.因此，H2O／TEOS摩尔比在4～5时，气凝胶的密度较为理想.

2.1.3 pH值对SiO2气凝胶密度的影响 当EtOH／TEOS摩尔比为7，H2O／TEOS摩尔比为5，反应温度为55℃，搅拌速度为100r／min时，SiO2气凝胶密度随pH值的变化趋势如图3所示.

图1 EtOH／TEOS摩尔比对SiO2气凝胶密度的影响Fig.1 Effect of EtOH／TEOS molar ratio on SiO2 aerogel density

图2 H2O／TEOS摩尔比对SiO2气凝胶密度的影响 Fig.2 Effect of H2O／TEOS molar ratio on SiO2 aerogel density

从图3可以看出，SiO2气凝胶的密度随pH值的增大呈先减小再增大的趋势，且pH值为7时密度达到最小值为0.28g／cm3.这是因为，pH值小于7时，反应体系呈酸性，TEOS充分水解得到大量硅酸单体，缩聚反应进行得缓慢且完全，生成的胶体粒径较大，导致气凝胶密度增大.当pH值大于8时，缩聚反应速率加快，硅酸单体一旦形成即迅速缩聚，粒子成长过快且凝胶表面有大量未反应的—OH，在干燥过程中，这些—OH脱水缩合，使体积收缩率增大，气凝胶密度变大.此外，pH值过大时，凝胶时会有白色的SiO2沉淀产生.综上所述，最终的pH值选为7.

2.1.4 反应温度对SiO2气凝胶密度的影响 当pH值为7，EtOH／TEOS摩尔比为7，H2O／TEOS摩尔比为5，搅拌速度为100r／min时，SiO2气凝胶密度随反应温度的变化趋势如图4所示.

图3 pH值对SiO2气凝胶密度的影响Fig.3 Effect of pH value on SiO2 aerogel density

图4 反应温度对SiO2气凝胶密度的影响Fig.4 Effect of temperature on SiO2 aerogel density

从图4可以看出，当温度低于55℃时，随着反应温度的升高，气凝胶的密度略呈下降的趋势；当温度达到55℃以后，随着反应温度的升高，SiO2气凝胶的密度呈明显的上升趋势.研究表明［12］，第二个—OH的亲核反应虽然是放热反应，但该反应仍然需要一定的活化能（29.3kJ／mol）.实验开始阶段温度为35℃，粒子运动速率低，缩聚反应进行得缓慢且充分，得到的胶体粒径大，气凝胶密度大；随着温度缓慢升高，水解反应速率和粒子运动速率也缓慢提高，使得气凝胶的密度略有下降；在55℃以后的升温过程中，粒子运动剧烈，频繁发生碰撞，在形成网络结构前就发生聚沉，使凝胶结构致密，最终导致SiO2气凝胶的密度增大.此外，高温条件下，溶剂的挥发也会促进粒子的团聚，甚至破坏气凝胶的骨架结构.所以，实验的反应温度最终确定为55℃.

2.1.5 转速对SiO2气凝胶密度的影响 当pH值为7，EtOH／TEOS摩尔比为7，H2O／TEOS摩尔比为5，反应温度为55℃时，SiO2气凝胶密度随搅拌速度的变化趋势如图5所示.

图5 转速对SiO2气凝胶密度的影响Fig.5 Effect of rotate speed on SiO2 aerogel density

从图5可以看出，反应过程中搅拌速度的大小也影响着SiO2气凝胶的密度.当搅拌速度从50r／min增大到150r／min，其他条件保持不变时，气凝胶的密度先减小后增大.这是因为搅拌速度小时，反应液分布不均匀，水解后的硅酸单体迅速凝聚，使气凝胶密度增大.搅拌速度过大时，水解和缩聚的反应速率都加快，成核反应的速率远远大于分散的速率，粒子生长速度加快，且快速搅拌会打破已形成的凝胶网络，这些都会增大气凝胶的密度.所以，实验的搅拌速度最终选择100r／min.

由以上单因素分析结果可知，制备SiO2气凝胶的最佳工艺为：EtOH／H2O／TEOS摩尔比为7∶5∶1，反应液的pH值为7，反应温度为55℃，搅拌速度为100r／min.

2.2 正交试验分析

选择EtOH／TEOS、H2O／TEOS的摩尔比、pH值和反应温度4个因素，每个因素3个水平，对其进行综合分析，其正交试验表如表2所示.

表1 正交试验因素-水平表Table 1 Orthogonal experimental factors-level table

表2 正交试验表Table 2 Orthogonal design table

表3 正交试验各因素极差分析表Table 3 Range analysis of orthogonal design

从表3可看出，4个因素对SiO2气凝胶密度的影响程度从大到小为因素A＞因素D＞因素C＞因素B，且最佳工艺为A2B2C3D2，即pH值为7，EtOH／TEOS摩尔比为7，H2O／TEOS摩尔比为5，反应温度为55℃，在此工艺条件下制得的SiO2气凝胶密度为0.28g／cm3.

2.3 SEM分析

图6是由最佳工艺制得的SiO2气凝胶的SEM图，从图6中可以发现，SiO2气凝胶是具有纳米网状结构、孔径大小不等但分布均匀的一种多孔材料，与文献［13］基本一致.

3 结 论

（1）SiO2气凝胶的最佳制备工艺为pH值为7，EtOH／TEOS摩尔比为7，H2O／TEOS摩尔比为5，反应温度为55℃，此时SiO2气凝胶的密度为0.28g／cm3，且纳米孔隙均匀分布.

（2）SiO2气凝胶的密度随着H2O／TEOS摩尔比，pH值和搅拌速度的增大呈先减小后增大的趋势.

图6 SiO2气凝胶的SEM图Fig.6 SEM figure of SiO2 aerogel

（3）SiO2气凝胶的密度随着EtOH／TEOS摩尔比的增加而减小，随着反应温度的升高呈现先略有下降后明显增大的趋势.

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