纳米Ni颗粒对焊锡膏的界面IMC影响

王涛，甘贵生，胡志兰，唐明

（1.长江师范学院机械与电气工程学院，重庆408100;2.重庆理工大学材料与科学工程学院，重庆400054;3.重庆庆铃汽车集团股份有限公司品质管理部，重庆 400052）

随着人们对电子产品体积小、质量轻、功能多的追求，表面贴装技术（SMT）应运而生，并迅速成为电子组装的主流技术，然而在SMT技术中存在大量的微型焊点，这些焊点在循环的高低温工作中易产生焊点塑形变形，甚至诱发焊点连接失效。研究表明通过在某些钎料基体中添加纳米颗粒能提高其力学性能［1—4］，而界面IMC的形貌被看作是影响焊点可靠性的关键因素，由此纳米颗粒对界面IMC的影响引起了研究者的广泛关注，例如Amagai的研究表明［5］，在 Sn3.5Ag 钎料中添加纳米 Ni，Co，Pt颗粒对其界面IMC没有明显影响，Haseeb和他的同事［6—7］在Sn3.8Ag0.7Cu基体中添加纳米Co颗粒能使扇贝状的Cu6Sn5厚度增加，但抑制Cu3Sn层的生长。S.L.Tay等人［8］在Sn3.8Ag0.7Cu焊锡膏中添加质量分数为0.27%的纳米Ni在150℃下时效504 h和1008 h对比研究发现，界面扇贝状的IMC变得平缓层状，靠近钎料侧的 （Cu，Ni）6Sn5层变厚，而Cu3Sn层生长受到抑制。

但是，在时效中研究纳米Ni对低银焊锡膏界面IMC的影响还很少报道，文中选择在SnAg0.3Cu0.7焊锡膏中添加纳米Ni颗粒，研究纳米Ni在时效中对SnAg0.3Cu0.7的焊点界面IMC的影响，尝试探讨纳米Ni对IMC形貌的影响机理。

1 实验材料与方法

实验采用自制的松香型助焊剂，纳米Ni颗粒尺寸为45～80 nm，选购的焊锡粉为深圳福英达工业技术有限公司SAC0307的3#粉末。采用在助焊剂中添加质量分数分别为0.025，0.05，0.1%的纳米Ni颗粒，经搅拌均匀后，再与所购的焊锡粉混合搅拌30 min，得到纳米Ni颗粒增强的三种焊锡膏。采用手动印刷机在处理后的铜片上印刷板孔直径为8 mm，厚度为0.3 mm，面积为50.24 mm2焊点。每种焊锡膏印刷五次，将印刷后的试片水平地放在240±2℃的熔融焊锡浴表面上加热30 s，室温冷却得到实验所需焊点。

2 实验结果与讨论

2.1 焊锡粉的成分检测

焊锡膏的润湿性和焊接可靠性与焊锡粉的成分直接相关，这在相关文献中已证实［9—10］，不再赘述。图1所示为实验所用的SAC0307焊锡粉的XRD谱图。结果表明，该焊锡粉以Sn为主，存在少量Cu6Sn5和Ag3Sn的IMC相，由此可判定其为Sn-Ag-Cu系合金粉末。由于在该合金中Ag和Cu元素极易与Sn基体反应生成两种IMC新相，所以在检测结果中没有Ag和Cu单质出现，也未发现相关的氧化相。

图1 SAC0307焊锡粉的XRD图Fig.1 The XRD pattern of SAC0307 solder powder

图2 Sn-Ag-Cu三元相图Fig.2 The ternary phase diagrams of Sn-Ag-Cu

根据银含量的高低，可以把Sn-Ag-Cu系无铅钎料划分为高银和低银两类，由Sn-Ag-Cu系三元合金相图（图2）可知，具有共晶成分的高银Sn-Ag-Cu无铅钎料的熔化温度为218℃左右。对实验所用焊锡粉进行示差扫描量热分析（DSC，温度范围为25～300℃，升温速率为10℃/min），得到DSC曲线如图3所示，由图可知该焊锡粉的熔程温度范围为217～227℃，可推断该成分为亚共晶低银钎料。DSC曲线图中第一个峰值温度为217.15℃，结合三元相图可知在该温度下，钎料中的Sn，Ag3Sn和Cu6Sn5开始转变为液相，发生如式（1）相变:

随着合金中的Ag3Sn在第一个相变反应中逐渐耗尽，在后续的相变转化中实际与Sn-Cu二元合金一样，相变反应式如式（2）:

由DSC曲线图可知第二个峰值温度为226.93℃，这与Sn-Cu二元共晶温度相同。综合以上对所购焊锡粉的物相和熔化温度曲线的分析，可以判定该焊锡粉为低银Sn-Ag-Cu无铅钎料合金粉末。

图3 SAC0307焊锡粉的DSC曲线Fig.3 The DSC curve of SAC0307 solder powder

相关研究表明［11—12］近似球形的焊锡粉因比表面能小，其表面不易氧化，所制焊锡膏比非球形的焊锡粉具有更优的印刷工艺性能，因此市场所售大部分均为球形焊锡粉。采用扫描电镜对粉末进行粒度分析。如图4所示。

图4 SAC0307焊锡粉SEM形貌Fig.4 The SEM micrographs of solder powder

2.2 等温时效后的界面IMC分析

焊点在循环的升降温中，焊点界面IMC形貌会因扩散作用而发生改变，从而影响其可靠性。将实验所得的焊点在恒温箱150℃下分别时效168 h和504 h，对时效后的焊点横截面制样，采用扫描电镜观察界面IMC形貌，结果如图5所示。

图5 150℃下时效168 h，504 h后的界面IMC形貌Fig.5 The SEM micrographs of interface IMC after aging at 150℃for 168 h or 504 h

2.2.1 时效时间对界面IMC的影响

在时效过程中，存在着一个原子扩散运动的过程，在Cu基板/IMC处基板的Cu原子以浓度梯度和热运动为驱动力向IMC中扩散，同时钎料中Sn原子、Ni原子向IMC扩散，促使界面 IMC生长变

式中:dm为扩散量;D为扩散物质的扩散系数;S为扩散面积;C/dx为在扩散方向上扩散组分的浓度梯度;dt为扩散时间。

通过式（3）可以看出，随着时间的延长，其扩散量逐渐增加，即Cu基板/IMC处的Cu原子在时效中不断向界面IMC中扩散，同时钎料中Sn原子、Ni原子在IMC/钎料处的含量也在不断增加，连续形成金属间化合物，促进界面IMC的生长，所以在时效504 h后均比时效168 h的界面IMC更厚，而且都变成平缓的IMC层。

2.2.2 纳米Ni在时效中对界面IMC的影响

在钎焊反应中由于反应时间很短，所以焊锡膏基体中的存在少量未溶解的纳米Ni颗粒，根据吸附理论［14］，晶面会吸附表面活性物质以降低其表面自由能，所以时效过程中，未溶解的纳米Ni颗粒因表面能高、表面活性强，会在界面的IMC晶粒表面产生吸附，以降低其表面自由能，在界面Cu6Sn5相的表面形成（Cu，Ni）6Sn5界面化合物。同时，表层大量的Ni原子取代Cu6Sn5相中的Cu原子能释放出一定的能量［9］，也能促进（Cu，Ni）6Sn5界面化合物的迅速生长，实际上相当于降低了生成界面IMC需要的能量，所以SnAg0.3Cu0.7-0.05Ni和SnAg0.3Cu0.7-0.1Ni的界面IMC厚度与未添加纳米Ni颗粒的界面IMC相比增加，在一定程度上促进了IMC在时效中的生长。而SnAg0.3Cu0.7-0.025Ni焊锡膏因添加纳米Ni的量太少，在界面IMC晶粒表面产生吸附的纳米Ni也极少，所以其界面IMC厚度与未添加纳米Ni颗粒的界面IMC厚度几乎一样。

时效中基板中的Cu原子与钎料中的Ni原子、Sn原子同时向IMC中扩散，由Ni和Cu在Sn基体中的扩散系数与激活能（见表1［15］）可以得知，Ni在Sn中扩散系数远大于Cu，而且扩散的速率也比Cu大，根据前式（3）可以知，在同等时间下，Ni原子扩散到IMC中的量要大于该处的Cu原子含量，而Ni原子和Sn原子的亲和力也大于Cu原子与Sn原子亲和力，所以在IMC表面吸附的纳米Ni大量向IMC中扩散形成（Cu，Ni）6Sn5化合物，大大降低了Cu基板/IMC处Sn原子的浓度，有效的抑制Cu基板/厚。根据根据菲克扩散定律［13］，扩散量可以确定为:IMC处的Cu3Sn生长，但是随着时效时间的延长，形成的（Cu，Ni）6Sn5化合物层变厚，IMC层中的Ni原子浓度降低，而且Ni原子扩散到Cu基板/IMC处的难度增大，导致Cu基板/IMC处的Sn浓度相对升高，所以在时效504 h后，经成分检测在SnAg 0.3Cu0.7-0.05Ni和 SnAg0.3Cu0.7-0.1Ni钎料的 Cu基板/IMC处形成Cu3Sn，而在时效168 h时并没发现Cu3Sn。所以添加质量分数为0.05%和0.1%纳米Ni时，能促进IMC在时效中的生长，抑制Cu3Sn层的生长，从理论上来说，在循环的高低温环境中，可以有效抑制焊点界面的Cu3Sn相生长，能够提高焊点的可靠性，这和国外的研究结果［8，16］相似。但纳米Ni抑制Cu3Sn的机理，以及Ni原子在界面IMC中的扩散模式都还有待更深入的研究。

表1 Cu/Sn，Ni/Sn的扩散系数及激活能［15］Table 1 Diffusion coefficient and activation energy of Cu/Sn，Ni/Sn

3 结论

1）通过对所购焊锡粉的物相和熔化温度曲线的分析，推断该焊锡粉为SnAg0.3Cu0.7合金粉末，粉末形状为近似的球形。

2）在150℃时效中，界面IMC的厚度随着时效时间的延长而增大，形貌均变成平缓层状。当添加纳米Ni质量分数为0.025%时，对界面IMC几乎无影响。当添加Ni的质量分数为0.05%和0.1%时，能促进IMC层的生长，抑制Cu3Sn层的生长。

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