化学沉淀法处理水中氟硅酸的研究

周海燕， 高海生， 李 瑞

（1.天脊煤化工集团股份有限公司，山西 潞城 047507；2.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

随着现代工业化进程的飞速发展，各类冶金、火力发电、石油化工和水泥、肥料、陶瓷等化工厂如雨后春笋般地建成和投产，使得我国的经济得到了稳步的提升和发展，但随之而来的则是每年成万吨的含氟废水，不仅造成了自然环境及农牧业的污染，而且使得人类患氟斑牙、氟骨病及其他疾病的几率增大。随着国家对于含氟废水、废气的排放标准的要求越来越严格［1－2］，以及环保意识的增强，人们越来越关注含氟废水的脱除。通过查阅相关文献发现，大部分研究者都是以HF或NaF的模拟含氟废水为研究对象，往往忽略了化工厂含氟废水中以H2SiF6形式存在的氟污染。本文以水中H2SiF6的脱除为主要研究对象，对含氟废水的处理进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WL－15B型微处理机离子计；pF－1C（201）型氟电极；上海雷磁232－01型参比电极；CJJ－931数显六联磁力搅拌器；pHS－3C型pH计。

氟硅酸、氢氧化钙、柠檬酸铵、硝酸钠、氢氧化钠，均为分析纯。聚合氯化铝为工业级。

1.2 脱氟机理

目前，国内外含氟工业废水的处理方法有多种，常用的主要有吸附法和沉淀法2大类。此外，还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等。其中，化学沉淀法因操作简单、费用低、反应迅速有效而倍受关注，适合于处理高浓度含氟废水。该法通过向含氟废水中添加一定量的除氟剂——熟石灰，使之发生如式（1）和式（2）的反应，从而达到除氟的目的。此种方法不仅可以将废水中的SiF－6以沉淀的形式除去，而且可以中和废水中的H＋，降低溶液的酸性，从而促进F－的沉淀。

1.3 实验方法

首先，通过滴定法和氟离子选择电极法相结合的手段，得出了氟硅酸溶液电位值与不同浓度的关系曲线，从而确定出了氟离子选择电极法在测量氟硅酸浓度时的适用范围；接着，以磷肥厂含氟废水中的氟离子浓度为标准，用市售的氟硅酸溶液与蒸馏水配制出不同质量浓度的含氟废水，ρ（F－）分别为100、400、800mg／L，探讨了各自与熟石灰反应的动力学特征，并得出了熟石灰及聚合氯化铝加入量对于脱氟效果的影响规律；最后，通过XRD表征，证明了含氟废水中的氟是以氟化钙沉淀的形式析出。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的选择

对于工业废水中氟硅酸浓度的测量，目前国际上通用的方法是GB7745.1－87中规定的氢氧化钠滴定法。

图1 NaOH滴定H2SiF6的电位滴定曲线

此种方法在测量氟硅酸中氟浓度时，虽然较为准确，但操作复杂、分析速度慢，不适合于实验室大量样本的测量。本文选取一种新型、简单、实用的方法——氟离子选择电极法对不同浓度氟硅酸的电位值进行了测量，并通过与滴定法所测数值的比较确定出了氟离子选择电极法在测量氟硅酸浓度时的适用范围，结果如图2所示。从图2中可以看出，当lgρ＜3.0时，氟硅酸溶液的电位值与溶液的浓度表现出良好的线性关系，这说明氟离子选择电极法能够准确地测量出含氟量在1 000mg／L以下的氟硅酸溶液的浓度值。

图2 氟硅酸电位值和浓度的对比曲线

2.2 反应动力学实验

为了考察除氟效果随时间及熟石灰用量的变化规律，确定出最佳的反应时间和熟石灰用量，为将来工厂实际应用提供技术保证，按照磷肥厂排放的含氟废水中氟离子浓度，采用氟硅酸及蒸馏水配制成实验用水，ρ（F－）分别为100、400、800mg／L，在实验室进行了除氟的动力学特征研究。常温下，分别量取 1 000mL 不 同初始 质 量 浓 度 （100、400、800mg／L）的H2SiF6溶液，置于3个烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下分别加入不同用量（理论量的110%、130%、150%）的熟石灰粉末，并计时。每隔一定时间取30mL溶液进行快速抽滤，所得清液用于测定氟含量。直至含氟废水中氟浓度趋于稳定后结束实验，所得实验结果如第74页图3所示。

由图3可以看出，无论氟硅酸溶液浓度及熟石灰加入量如何变化，模拟废水中残余氟的质量浓度均随着熟石灰的加入而迅速降低，且在20min内即可趋于稳定。故为了保证反应彻底，在后续实验中将反应时间控制为30min。此外，当保持含氟废水浓度不变，加入不同熟石灰用量时，随着熟石灰粉末加入量的增加，在相同的反应时间内，废水中残余氟的浓度均逐渐升高。故从经济实用的观点出发，将熟石灰的最佳投入量设计为理论用量的110%。

2.3 熟石灰加入量的影响

为了进一步明确熟石灰加入量对于脱氟效果的影响规律，明确其反应机理，确定出最佳的熟石灰加入量。首先，按照磷肥厂排放的含氟废水中氟离子浓度，采用氟硅酸及蒸馏水配制成实验用水［ρ（F－）＝100、400、800mg／L］，在常温下分别量取250mL不同初始质量浓度（100、400、800mg／L）的 H2SiF6溶液，置于烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下分别加入不同理论量倍数的熟石灰粉末，并计时。待反应30min后，量取30mL溶液进行快速抽滤，所得清液用于测定氟含量。实验结果第74页图4所示。

图3 不同氟质量浓度H2SiF6溶液中加入不同量熟石灰的动力学曲线

图4 Ca（OH）2加入量对除氟的影响

由图4可以看出，无论初始氟溶液的浓度如何变化，随着熟石灰用量的增加，水中氟浓度均表现出先上升后降低的趋势，并在加入理论用量170%时达到最高。这可能是由于，反应过程中生成的高度分散且具有火山灰活性的高细度无定型SiO2所致。此物质能够与熟石灰发生如式（3）所示的反应，生成水化硅酸钙（分子式CaOx·SiO2·H2Oy，简写为C－S－H凝胶）［4］，且C－S－H凝胶的化学组成不固定，Ca／Si比会随液相中Ca（OH）2浓度的升高而增加。所以，在反应过程中，随着熟石灰加入量的增加，水化硅酸钙的Ca／Si比不断增加，C－S－H凝胶聚合度和颗粒粒径也随之增大，使得其从较大片状物逐步转变为尺寸略小的片状物、众多纤维状及少量片状物质组成的蜘蛛网状多孔物以及针棒状及少量片状物质组成的蜂窝状多孔物［5］，从而导致凝胶颗粒间的相互作用力不断增强，空间结构越来越紧密，最终使得氟化钙沉淀的分离变难，水中残余氟的浓度增大。

从图4中还可以看出，当熟石灰用量超过理论用量170%时，溶液中残余氟的浓度随着熟石灰加入量的增加而降低。造成这一现象的原因可能是溶液pH值的变化所致。随着熟石灰用量的增加，含氟废水的pH值逐渐升高，C－S－H凝胶逐渐从无定形相转变为半结晶相［6］，从而使得凝胶颗粒间的作用力不断降低，进而导致除氟效果的提升。同时，由于H2SiF6初始浓度越高，按理论量加入的Ca（OH）2越多，故除氟效果降低得越明显。

2.4 聚合氯化铝加入量的影响

从以上实验可以看出，通过向含氟溶液中添加熟石灰可以很好地降低氟硅酸的浓度，但其质量浓度最多只能降至30mg／L左右，这与国家要求的10mg／L排放标准还有一定的差距。因此，设计了如下混凝处理实验，探讨聚合氯化铝加入量对于脱氟效果的影响。具体步骤如下：常温下，量取1 000mL不同质量浓度（100、400、800mg／L）的 H2SiF6溶液，在磁力搅拌下先加入理论量110%的熟石灰粉末，反应15min后加入不同量的5%聚合氯化铝，继续反应15min，快速抽滤并检测清液中氟的含量。实验结果如图5所示。

图5 聚合氟化铝加入量对除氟的影响

由图5可以看出，随着聚合氯化铝加入量的增加，溶液中残余氟的浓度显著下降，并在加入足量聚合氯化铝后水中氟质量浓度可以降低至10mg／L以下，达到国家排放标准。初始氟浓度越低，脱氟效果越明显。此时，氟含量降低的主要原因包括2方面：其一为熟石灰的中和反应；其二则是聚合氯化铝作为一种优良的无机高分子混凝剂，在水中可通过电离和水解等化学作用生成具有较大表面积的无定性Al（OH）3胶体，从而对水中颗粒或胶体污染物进行电中和及脱稳、吸附架桥或黏附卷扫作用，使之生成粗颗粒絮凝体而加以分离去除［7］。

2.5 XRD表征

首先，配制3组800、1 000mg／L H2SiF6溶液，按氟硅酸全部反应生成氟化钙所需Ca（OH）2理论用量的33%、60%、110%加入熟石灰，反应30min后对所得沉淀进行抽滤、洗涤、烘干，并送往X射线衍射（XRD）测试中心，进行物相表征，所得结果如图6所示。从图6可以看出，样品的XRD图谱与CaF2标准卡77－2093上的特征衍射峰全部对应，即无论熟石灰加入量如何变化，溶液中的氟均是以CaF2的形式析出。

图6 H2SiF6和Ca（OH）2反应所得沉淀XRD图谱

3 结论

1）通过氟离子选择电极法与电位滴定法两者测量结果的比较，证明氟离子选择电极法可以准确测量1 000mg／L以下质量浓度的氟硅酸。

2）研究了氟硅酸与熟石灰的反应动力学，确定出了熟石灰的最佳用量及反应的最佳时间。

3）探讨了熟石灰和聚合氯化铝加入量对于脱氟效果的影响，并给出了各自的影响机理和方式。

4）通过对不同反应条件下所制沉淀的XRD表征，证明了氟硅酸与熟石灰的最终反应产物是CaF2。

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