非粮乙醇的生产及应用研究

刘巧霞， 张书勤， 张娟利， 张 菊

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075）

随着我国经济的快速发展，石油消耗日益增加，资源紧缺十分严重。1993年，我国成为石油净进口国以来，能源需求的增加和资源的减少使我国原油供求矛盾日益突出，已经成为制约我国社会经济发展的重要因素［1］。

燃料乙醇是替代能源的代表，早在上世纪20年代，巴西就开始使用乙醇汽油［2］。中国燃料乙醇产业起步较晚，但发展迅速，目前已有年混配1 000万t乙醇汽油的能力，占全国汽油消费量的20%［3］。随着国内对石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。但基于中国人多地少的基本国情，我们始终坚持能源的发展“不与人争粮，不与粮争地”的基本原则［4］。国家发改委出台《关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见》，要求不再建设新的以玉米为主要原料的燃料乙醇项目，并大力鼓励开发以非粮作物为原料的燃料乙醇，并得到了快速发展［5］。

1 乙醇

中国工业乙醇市场年增长率为8%～10%［6］。目前，我国乙醇行业普遍存在集中度低、规模较小、议价能力差等缺点。

未来，中国政府将继续适度发展燃料乙醇行业。预计，2020年，国内乙醇生产量可望达到1 500万t。决定未来燃料乙醇发展前景的关键是成本和技术。2013年2月，上海举办的煤／生物质制乙醇技术经济研讨会上提到，在我国停止发展粮食燃料乙醇的背景下，一方面，煤制乙醇将和纤维素乙醇共同挑起我国能源化工产业的重担；另一方面，醋酸（酯）加氢制乙醇、合成气制乙醇等新型技术也正在有力推进［7］。

2 煤基乙醇

我国能源结构为富煤、缺油、少气，其中煤炭占68.7%（煤炭消费量中电力用煤约占50%）；而世界能源结构中，煤炭占28.4%［8］。因此，立足于我国能源结构的基本国情，走出一条以煤为基础的清洁能源发展之路势在必行。国内的中科院山西煤化所、大连化物所、清华大学等研究机构和院校对合成气制低碳醇都进行了大量的研究工作［9］。

2.1 合成气直接制乙醇

用合成气直接催化制乙醇原理如反应方程式（1）和（2）。

该技术是近年来国内外关注的新焦点，成功与否的关键是催化剂的开发。合成气直接合成乙醇的催化剂主要有美国 UCC公司的 Rh、Rh－Fe、Rh－Mn、Rh－MO或 Rh－W，西德赫斯特公司的 Rh－Mg，日本相模中央研究所的Rh4（CO）12等。在直接合成法中，铑系催化剂占主导地位，并均为双金属催化剂。大连化物所开发的负载型铑基催化剂，其性能优于日本同类催化剂。除此之外，还有法国IFP开发的Co－Cu－Cr－碱系催化剂。

铑基催化剂价格昂贵，而开发非铑基或减少铑的含量是解决这一过程面向应用的重点和难点。虽然国内外开展了大量研究工作，但目前尚未取得实质性进展。

2.2 合成气间接制乙醇

2.2.1 醋酸加氢

醋酸加氢制乙醇技术由美国Celanese开发，并于2009年10月在美国申请了专利，它采用气相反应（反应温度约250℃），并在钴／钯催化剂作用下通过乙酸加氢生产乙醇。我国大连化物所、西南化工研究设计院及山西煤化所也进行了类似研究，目前已完成示范装置的运行工作。2012年7月17日，西南化工研究设计院自主开发的醋酸酯化加氢制乙醇项目在成都通过了由四川省科技厅组织的专家鉴定。专家认为，该技术能耗低、成本低，关键工艺及设备技术先进，催化剂性能优良。

对2种技术进行比较，塞拉尼斯技术选用贵金属Pt－Sn系催化剂，价格较高，对材质耐腐蚀性要求高，投资大；西南化工研究设计院技术选用Cu系催化剂，价格较低，对设备材质要求低，投资小。后者先酯化、后加氢的乙醇合成技术较为合适。针对目前市场上醋酸甲酯和醋酸乙酯居多的现状，可选用醋酸甲酯和醋酸乙酯2条路线进行开发。工艺流程分别见图1和图2。

图1 醋酸经醋酸甲酯合成乙醇工艺简图

图2 醋酸经醋酸乙酯合成乙醇工艺简图

合成气经醋酸合成乙醇，具有转化率高、选择性好、稳定性佳、乙醇收率高等优点，且成本比发酵法低1 700元／t左右。因此，醋酸加氢生产乙醇有望大型化、规模化。

而煤化工专家贺永德表示，如果用醋酸加氢制乙醇，只有当醋酸价格在4 000元／t以下时，该技术路线才有竞争力。他认为，这个路线主要是为了解决国内醋酸产能过剩的问题。如果醋酸价格达到6 000元／t时，这个路线就完全没有竞争力了。

2.2.2 二甲醚羰基化经乙酸甲酯加氢制乙醇

合成气直接合成乙醇的方法存在Rh催化剂价格昂贵、乙醇选择性较低的缺点；而采用醋酸加氢法虽然具有一定优势，但由于醋酸腐蚀性强，对所使用材质要求高，部分要求锆金属材质，同时在醋酸的合成过程中也需要消耗贵金属催化剂，也存在增加生产成本的问题。

为此，日本富山大学大学院理工学研究部的学者考察了二甲醚（DME）和合成气直接合成乙醇的方法。此法先用H－丝光沸石使DME羰基化生成醋酸甲酯（MA），进而使生成的 MA在Cu／ZnO上加氢，生成EtOH和MeOH。这个方法只有2个反应过程和1个反应器，采用廉价催化剂，成本较低。该法使MeOH简单脱水就可还原成DME原料。反应方程式如（3）～（5）。

国内中科院大连化物所的科研人员也在做相关方面的研究，并取得了一定的成效。此技术以其廉价的分子筛催化剂优势备受关注。

3 生物质乙醇

生物质是一种丰富的可再生资源，利用生物质可以生产燃料乙醇。随着生物质乙醇作为燃料乙醇被各国政府大力推广，预计到2020年，全球生物质乙醇需求将超过1 250亿［10］。作为世界第一秸秆生产大国，玉米、水稻、小麦秸秆是我国秸秆资源的主要类型，这3种秸秆合计资源量占全国秸秆资源量的80%左右［11］。

3.1 生物质乙醇生产方法

目前，燃料乙醇的生物质制备方法有3种：生物转化法、热化学转化法和合成气发酵法。生物转化法是以糖类、淀粉类或纤维素、半纤维素为原料的生物质通过生物发酵法转化为乙醇；热化学转化法是利用生物质气化技术，将生物质转化为合成气，合成气经过进一歩化学催化制成含有甲醇、乙醇等的混合醇；合成气发酵法是生物质经过气化生成富含CO和H2的可燃气体，经过微生物发酵，CO和H2气体转化为乙醇。合成气发酵法不仅原料来源充足、反应条件温和、理论产率高，而且可以有效利用废旧资源，对环境保护有重要的现实意义。但该法的技术瓶颈尚未解决，并未实现产业化。今后，在发展单一热化学及生物转化法的同时，需加强耦合法的科研力度。

3.2 木质纤维素法

木质纤维素为生物质原料的一种，一般含有质量分数20%～45%的纤维素及20%～25% 的半纤维素和其他成分如木质素等［12］。用木质纤维素生产乙醇一般需要经过5个步骤，工艺流程如图3。

图3 木质素水解工艺流程

美国在纤维素乙醇的研究、生产和应用方面走在世界前列，目前已建示范装置的公司主要有Verenium公司、Arkenol公司、Zea Chem公司及杜邦Danisco公司。

近年来，我国在纤维素乙醇研发方面也取得较大的进展。华东理工大学能源化工系承担的国家863计划项目“农林废弃物制取燃料乙醇技术”研究，在上海奉贤建成生产燃料乙醇600t／a的工业化示范工厂。清华大学与英国牛津大学、美国农业部农业利用研究中心等单位合作，开发了同步多菌产酶水解发酵（SMEHF）工艺［13］。2013年6月，浙江舟山生物燃料乙醇有限公司项目正式启动，项目一期建设规模30万t，年需木薯干片86万t，年产燃料乙醇30万t、木薯渣11万t、液体二氧化碳10万t，计划2015年初试车投产［14］。

4 乙醇燃料

乙醇可以单独作为燃料使用，也可以与汽油等混合使用，乙醇汽油具有辛烷值高、抗爆性好、动力性好、燃烧充分、使用方便、燃油系统自洁等优势，可平均减少汽车尾气中的CO和碳氢化合物含量约30%［15］。据国家汽车研究中心所作的发动机台架试验和行车试验结果表明，与常规汽油相比，使用乙醇体积分数为85%与汽油体积分数为15%的混合燃料，在不改变其他条件的情况下，碳氢化合物排放降低5%，氮氧化合物排放减少40%，CO增加约7%［16］，对于节约石油资源、解决我国能源短缺及减轻环境污染等具有显著的优势［17］。

但车用乙醇汽油也有其自身的缺陷，如，蒸发潜热大、热值低、易产生气阻、腐蚀性、与材料适应性差及易分层等。同时，与甲醇汽油相比，不具有成本优势。所以，乙醇燃料的更快更好发展，需要从很多方面努力。

5 结论

5.1 以煤基乙醇为主，生物质乙醇为辅，发展多元化乙醇生产技术

煤基乙醇与生物质乙醇为乙醇生产的两大趋势，我们应该“两手抓，两手都要硬”，同时鼓励多元化生产技术的发展。

煤制乙醇原料易得，技术得到认证，成本低，商业化生产在即，以塞拉尼斯TCX技术为代表，该技术基于成熟的乙酰基技术，从醋酸直接有选择性生产乙醇，技术已得到了第三方机构的验证，有望给乙醇产业带来颠覆性的转变。

而纤维素乙醇原料制约大规模生产，技术瓶颈有待提高。纤维素乙醇的原料主要是农业废弃物，来源非常丰富，但由于我国土地分散到户，原料不易集中，不利于大规模的建厂；同时，也存在与生物质发电、造纸等行业争夺原料的局面。其次，高效的预处理技术手段和低成本生物酶等关键技术仍有待进一步改进提高。目前，纤维素乙醇技术还处于中试和示范阶段。

随着乙醇需求不断增长，需要新的产能及时跟上，在没有一项技术占据绝对领先地位的情况下，加上新工艺的出现本来就伴随着百花齐放的局面，未来乙醇技术会多样化发展。

5.2 依托国家宏观调控，推广清洁乙醇燃料应用，缓解能源压力

按国家标准，乙醇汽油是用90%的组分油与10%的燃料乙醇调和而成的。目前，已在黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽、广西6省封闭销售，湖北、江苏、山东、河北部分地区基本实现了车用乙醇汽油替代普通无铅汽油，但其在我国的普及率并不高。从市场推广的进程来看，燃料乙醇的普及受制于“两桶油”的约束以及部分地区甲醇汽油的竞争，需要政府的宏观调控。

政府的扶持与引导对燃料乙醇产业的发展和乙醇汽油的顺利推广应用是至关重要的。政府各部门应继续加强宏观调控，使燃料乙醇企业实现良性运作。

5.3 加大乙醇燃料研究力度，降低成本，提升性能

目前，国内生产燃料乙醇的主要原料仍是玉米和小麦，生产成本相对较高。国家规定车用醇汽油与同标号的普通汽油“同升同价”，因而车用乙醇汽油对消费者并不构成吸引力。因此，如何降低生产成本、增强乙醇汽油的市场竞争力，成为乙醇汽油推广应用中迫切需要解决的现实问题。要调整原料生产布局，发挥各地的自然优势，实现原料生产的规模化，降低原料的生产成本，扩大整个产业的经济效益［18］。2012年，由曲音波教授牵头完成的玉米芯废渣制备纤维素乙醇技术与应用项目，实现了原料充分利用、产品价值最大化和土地利用效率最大化，使纤维素乙醇生产成本接近粮食乙醇［19］。

5.4 生产方式分区块，应用分时节，实现最优化、最大规模化应用

我国煤炭资源丰富，但分布不均。其中，山西、内蒙古、陕西、贵州、云南及安徽六省（区）储存有的数量占储存有数量总额的77.6%；山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏六省（区）资源量占资源总额的87.80%。而我国耕地面积主要分布在东北和华北地区，中西部地区耕地面积小，分布零散。在乙醇的实际生产过程中应该考虑原料来源，在煤炭资源丰富的地区，如西北地区，可重点考虑煤基乙醇技术的推广和应用，而在盛产玉米、高粱的东北地区以及盛产木薯的广西、广东和海南地区可考虑采用生物质法生产乙醇，以达到资源的有效利用。

由于乙醇属含氧燃料，其H／C值相对于汽油较高，所以车用乙醇汽油燃烧的产物中水较多，致使发动机排气中含水量较高。在严寒地区，尾气中排出的水气会变成水滴，这些水滴从排气管滴出到地面，迅速结成冰［20］。所以，乙醇汽油的使用应尊重不同地区的气候特点、科学使用，不宜硬性一刀切，这样才能达到其性能最优化、规模最大化的使用目的。

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