熔融制样X射线荧光光谱法测定氧化钼中主次成分

赵 琎， 梁晓红， 刘 伟

（山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心，山西 太原 030003）

钼是重要的战略资源。我国钼资源非常丰富，总储量稳居世界第2位，钼产量在10万t／a左右（以钼金属计算），位居世界第一。氧化钼是钼精矿（MoS2）经焙烧后含钼质量分数约60%的钼氧化物（MoO3），它既可用作炼钢的添加剂，又是生产钼酸铵的主要原料。氧化钼中钼的含量直接决定其品质，通常主成分钼采用国家标准分析方法［1］进行测定，其他成分采用其他化学方法分析。而化学分析方法存在过程繁杂、工作量大、分析周期长、难以适应实际生产要求的缺陷。本文将氧化钼熔融制样，然后在X射线荧光光谱仪［2］中检测。该法可以克服矿物效应和粒度效应，具有多元素同时快速测定的特点，且测定结果准确，可以满足生产要求。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

ARL Advant X射线荧光光谱仪（thermo fisher）；TNRY－01A型全自动熔样机（洛阳特耐实验设备有限公司）。

因氧化钼样品中各元素含量变化相对较大，为此对各元素的测量条件进行了仔细选择。特别是钼，由于 Mo Kα线能量大［3］，熔融玻璃片达不到其饱和厚度，故选用其Lα线作为分析线。经优化选择后各元素的测量条件见表1。

表1 X射线荧光光谱仪测量条件

1.2 主要试剂

无水四硼酸锂（Li2B4O7）；无水四硼酸锂－偏硼酸锂混合溶剂，m［四硼酸锂（Li2B4O7）］∶m［偏硼酸锂（LiBO2）］＝2∶1；氧化钼（基准试剂）；溴化铵（分析纯）；二氧化硅（基准试剂）。

1.3 实验方法

在铂－黄金坩埚［m（铂）／m（黄金）＝95∶5］中依次称取（6.0±0.000 2）g无水四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂［Li2B4O7－LiBO2，m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33］，（0.30±0.000 1）g已在105℃～110℃烘干的氧化钼样品，混匀。再加入0.4g／mL硝酸铵溶液3mL，放置于620℃的马弗炉中氧化30min，取出冷却。滴加3滴溴化铵饱和溶液，于1 050℃的全自动熔样机中熔融15min。熔完后，迅速倒入已预热的铂－黄金坩埚中，冷却成型，得到表面光洁无晶斑的玻璃片。于X射线荧光光谱仪中测定待测组分含量。

2 结果与讨论

2.1 熔融制样条件的选择

2.1.1 预氧化时间

三氧化钼的熔点为795℃，沸点为1 155℃，受热易升华。在温度为800℃、蒸气压超过2 000Pa时，出现明显的挥发现象；当温度达到1 150℃、蒸气压达到101 325Pa（1个大气压），挥发很激烈。三氧化钼的氧化性极弱，在高温下可被氢、碳、铝还原。为了防止在熔样过程中钼的损失和对铂－黄金坩埚的腐蚀，要加入1.2g硝酸铵进行预氧化。预氧化温度设定在620℃，时间分别选择为10、20、30、40min。发现，10、20min预氧化效果不好，并且测定结果不稳定；30min以上预氧化时间的测定结果较好。因此，确定预氧化时间为30min。

2.1.2 高温熔融时间

在自动熔样机上将熔融温度设定在1 050℃，选择熔融时间分别为10、15、20min。实验发现，熔融10min时，试样熔融不完全，熔片内残留微小颗粒，样品易碎裂；熔融15、20min时，试样熔融完全，熔片表面光洁无晶斑。但熔融时间过长会导致钼的大量挥发。综合考虑，选择全自动熔样机熔融温度为1 050℃，熔融时间为15min。

2.1.3 熔剂及稀释比的选择

常用的熔剂主要有LiBO2、Li2B4O7、Na2B4O7、或者它们的混合物，按照碱度排列为LiBO2＞Na2B4O7＞Li2B4O7。通常，熔剂选择按样品和熔剂的熔融物为中性的原则来进行。由于三氧化钼为偏酸性氧化物，因此，应选择偏碱性熔剂。另外，由于试样中含有较高的MoO3，Mo线能量大，使用熔融玻璃片达不到其饱和厚度，因此，应尽可能选取合适的稀释比，使其既能够满足饱和厚度的要求，又不至于因计数不足而影响低含量元素的分析精度。经计算并参考相关资料，选取20∶1及40∶1的稀释比进行实验，结果见表2。因此，本文选择四硼酸锂－偏硼酸锂的混合熔剂，按稀释比20∶1熔样。

表2 不同熔剂及稀释比的熔样效果

2.1.4 脱模剂的选择

熔融的玻璃体有黏附铂坩埚的现象，容易使玻璃片碎裂，加入适量脱模剂可以有效地解决该问题。同时，脱模剂能够降低熔融物的熔点，调节熔融体的表面张力，使玻璃片表面更光洁。常用的脱模剂有溴化铵和碘化铵，2种脱模剂对分析结果无明显影响。我们选用NH4Br作为脱模剂，分别加入20、40、60、80、100mg NH4Br进行熔片实验。结果表明，NH4Br的加入量为20mg及40mg时，玻璃片脱模较困难；NH4Br的加入量为60、80、100mg时，玻璃片脱模容易。但是，脱模剂用量的增加会降低待测元素的X射线荧光强度。为了最大程度地减小脱模剂的干扰影响，选择NH4Br加入量为60mg。

2.2 校准曲线

由于没有氧化钼标准样品，故需要人工合成标准样品。先将定量的铜标准溶液、硅标准溶液、钙标准溶液、铁标准溶液移取至坩埚中，电热板上蒸干，再称取定量的氧化钼基准试剂混匀。按1.3样品制备方法熔融制成标准样片，以这些样品建立校准曲线，曲线中各元素的浓度范围见表3。校准曲线见表4。曲线的回归精度（SEE）值按式（1）计算，其值越小，说明曲线线性越好。

式中：Δ为标准样品确定值和计算值之差；n为标准样品数量；n－2为自由度。

表3 标准样品各组分质量分数 %

表4 校准曲线

2.3 精密度实验

选择一个氧化钼样品，按实验方法制得11个熔融样片，进行X射线荧光光谱测定，结果见第54页表5。

表5 精密度实验

2.4 样品分析

选择3个试样，熔片后用X射线荧光光谱法进行测定，与化学湿法结果进行比对，结果见表6。

表6 分析结果比对 %

3 结论

本文通过预氧化工艺，消除了直接熔融氧化钼时腐蚀铂－黄金坩埚的影响，并且用基准试剂和标准溶液合成了标准样品，以此制作校准曲线。采用无水四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂（Li2B4O7－LiBO2，质量比为67∶33）作熔剂，建立了氧化钼的X射线荧光光谱分析方法。本法操作简单，分析结果与湿法结果相吻合，其精密度能满足氧化钼中各成分分析的要求，可应用于实际生产中。

［1］ 王中岐，张江峰，张晓满，等.YS／T 555.1－2009 钼精矿化学分析方法：钼量的测定：钼酸铅重量法［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［2］ 吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003.

［3］ 田文辉，王宝玲，赵永宏，等.波长色散X射线荧光光谱法测定氧化钼中主次成分［J］.冶金分析，2010，30（4）：28－31.