SiC／SiO2复合材料的制备及介电性能研究

刘海涛， 郑治祥， 王苏敏， 祖立成， 吕 珺， 徐光青

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

SiC是目前已投入使用的陶瓷基电子封装材料之一，作为封装材料的一部分，基片材料应满足以下性能要求［1－2］：① 高的热导率，保证电子元件不受热破坏；②与芯片（主要与Si和GaAs）相匹配的线膨胀系数，确保芯片不因热应力而失效；③ 良好的高频特性，即低的介电常数和低的介质损耗才能满足高速传输要求。另外，电子封装基片还应具有机械性能高、电绝缘性能好、化学性质稳定及易于加工等特点。当然，在实际应用和大规模工业生产中，价格因素也是不可忽视的一个方面。SiC因其具有低密度、高强度、耐腐蚀、热传导率大及热稳定性好等优点而备受关注。但在高速传输信号的布线电路上，信号延迟时间与基片材料介电常数平方根成正比［2］，而SiC因其介电常数高（1MHz下，介电常数为9.7）、绝缘程度低、介电损耗大等原因限制了其中封装基片材料的应用范围，近年来作为基片材料研究的较少。在将SiC用于其他领域的研究中，人们发现，在以SiC为基的材质中加入一定量的BeO，可以较大程度地改善其绝缘性能和介电性能［3］。可见引入第2组元可有效改观SiC使用性能，但BeO是有毒物质，故不宜普及使用［1］。相对于单晶Si材料的芯片来说，SiO2具有较低的热膨胀系数，很低的介电常数（1MHz下，介电常数为3.9）以及良好的电绝缘性能。其中纳米SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好及在热阻、电阻等方面具有特异的性能，在陶瓷、涂料、电子封装、黏结剂等领域有着广泛的应用［4－6］。

本文根据SiC与SiO2的性能比较，选择以SiC微粉和非晶态纳米SiO2作为2种组元，用传统固相法烧结制备了SiC／SiO2复合材料，以期改善其介电性能。目前关于SiC／SiO2复合材料的性能研究多集中在吸波性能、高温抗减摩性能、力学性能及热震性能等［7－9］，而关于该复合材料介电性能的报道很少。本研究考察了不同配比下SiC／SiO2复合材料随着温度升高，其烧结密度、显微结构变化等对介电性能的影响，为改善SiC／SiO2复合材料的介电性能提供参考。

1 实 验

1.1 SiC／SiO2 复合材料的制备

试验材料选用工业生产用的α－SiC粉体（平均粒径为1.5μm）、100%非晶态SiO2（50nm）粉体，分别称取原料配成不同质量比的混合粉料，采用无水乙醇作为分散剂，放入氧化铝球磨罐中球磨10h，混料后蒸发多余的酒精，并于100℃下烘干2h，随即制得不同质量比的SiC／SiO2前驱复合粉体，然后直接干压成型，压力为100MPa，压制成φ10mm×2mm的圆片。分别在900、1 000、1 100、1 200℃进行常压烧结，均保温3h。为防止SiC在空气中氧化成SiO2，控制组分配比，烧结在氩气保护下进行。

1.2 性能表征

将所有经不同温度烧结后的圆片用阿基米德法测出其密度，烘干后对其进行表面精磨，用多功能X射线衍射仪分析材料的物相组成，经喷金导电处理后在JSM－6490LV型扫描电镜下观察其表面形貌，并对部分样品进行EDS分析。然后将试样烧渗银浆制得电极，用介电常数测试仪测量室温l MHz下试样的电容量和介质损耗，根据电容量计算出介电常数。

2 结果与讨论

2.1 复合粉体及烧结试样的EDS表征

SiC与SiO2质量比为1∶1试样前驱粉的SEM图及能谱分析如图1所示。

图1 质量比为1∶1的前驱粉SEM和EDS能谱图

由图1b可以看出，球磨的复合粉体表面主要成分为SiO2，SiC的质量比很低，而少量Al的存在是因为使用氧化铝球磨罐在球磨过程中引入的；Na可能是SiC原料中含有的少量杂质，因为目前工业制备SiC常见的方法是将石英与焦炭混合，并加入食盐和木屑，置入电炉中，加热到2 000℃左右高温制得的。SiO2占主要成分说明采用球磨方式进行混料时，纳米SiO2吸附在SiC粉体的表面将其包裹住，进而形成了包覆型的SiC／SiO2复合粉体。这种包覆型结构的复合粉体形成的原因应是纳米SiO2比表面积大、表面能大、表面吸附性强的特点所致。

SiC与SiO2质量比为2∶1复合粉体在1 100℃下保温3h后试样的SEM和能谱分析如图2所示。从图2可以看出，除了少量的Al和Na杂质外，烧结试样表面的主要成分依然是SiO2，SiC的含量极低，可见在高温下，这种球磨形成的包覆结构得到了很好的保存。

图2 质量比为2∶1复合粉体SEM和EDS能谱图

2.2 烧结特性

不同质量比的SiC／SiO2复合材料随烧结温度升高，其密度的变化情况如图3所示。

图3 不同质量比复合材料烧结密度随温度的变化

从图3可以看出，3种不同配比的复合材料从900℃升至1 000℃时，烧结密度均有一定程度的下降，在1 000℃后开始逐渐升高。这可能是由于试样在1 000℃以下烧结时，内部的孔隙结构随着温度的升高而膨胀扩大，且此时SiO2玻璃相液化程度较低，流动性差，致使在冷却时样品相对收缩较少，体积总体上增大导致其密度降低。随着温度进一步升高至1 100℃或1 200℃时，试样内的非晶态SiO2玻璃相液化增多，流动性增强，流动的玻璃相填补了孔隙扩张留下的空间，从而使得试样烧结变得越来越致密，密度也逐渐升高。由图3还可以看出，当SiO2的量最多时随着温度升高，其烧结密度也提高得最明显。此外，在温度上升足够高时，非晶态SiO2会开始析晶转化，密度也会随之增加。

2.3 XRD分析

SiC与SiO2质量比为1∶2的前驱粉及不同温度烧结后的复合材料XRD图谱如图4所示。前驱粉XRD图谱上主要衍射峰为SiC峰和SiO2的馒头形状的非晶态峰，但在馒头峰附近2θ＝26.639°位置有1个强度很低的衍射峰，且随着烧结温度升高变得尖锐，经分析可知为石英的衍射峰，说明球磨混料的过程中样品有少量的SiO2发生了晶化。这可能是因为纳米SiO2比表面积大，表面活性高，成核势垒低，球磨过程中部分机械能转化为内能而促进了形核。图4中，温度低于1 000℃时，复合材料的主要物相依然由SiO2的非晶相及SiC相所构成，在此温度之下，SiO2没有很明显的析晶转化。当温度上升至1 200℃时，非晶态峰基本消失，表明SiO2在此温度下发生了晶化。

图4 前驱粉及不同温度烧结后的复合材料XRD图谱

2.4 SEM 表征

SiC与SiO2质量比为1∶2试样在不同烧结温度下的SEM如图5所示。由图5可以看出，900℃和1 000℃下试样并无明显的玻璃相液化痕迹，形貌比较松散。而当温度为1 100℃时，可以看出，复合材料内部已有液化冷却后留下的形貌，且整体较为致密。温度至1 200℃时，该现象更为明显，液化的玻璃相流动范围增大，复合材料变得更加致密。

图5 不同烧结温度下质量比为1∶2试样的SEM图

2.5 介电性能分析

不同质量比的SiC／SiO2复合材料的介电常数ε（1MHz下）和介电损耗tanδ见表1所列，由表1可以看出，所有组分的介电损耗均随着温度的升高而呈现递减趋势，尤其在从1 000℃升至1 100℃时，介电损耗降低了1／2左右，而随后的降低过程趋于缓慢。不同配比复合材料的介电常数与SiC的介电常数（9.7）相比，均有不同程度的下降，且介于SiO2和SiC之间。在900～1 000℃时介电常数下降，1 000℃以上时开始增大，表现出与烧结密度相一致的趋势。SiC与SiO2质量比为1∶2试样在1 000℃下烧结后，介电常数达到了最低，为4.47，此时的密度也降到最低，为1.34g／cm3。这说明试样的烧结密度是影响介电常数的重要因素。当密度较低时，试样中气孔的存在相对较多，而空气的相对介电常数为1，这势必会降低材料的整体介电常数。随着温度的继续升高，样品中玻璃相的液化会越来越多，流动性也会逐渐增强，由XRD图谱可以看出，1 200℃时已有相当部分的SiO2发生析晶转化，这些都会促进样品的致密化。当样品密度较高时，气孔相对减少，介电常数也相应增大。

从理论上来说，随着SiO2质量的增加，由于其优良的介电性能和较低的密度，介电常数应随之减小［10］，但由本文结果发现，SiO2质量的增加并没有对材料介电常数的降低起到明显的作用，反而在1 100℃以上烧结时，含SiO2最少的介电常数最低。这可能是因为孔隙对介电常数的影响依然占主要因素。当试样中SiO2质量增多时，在相同的高温下，其玻璃相液化的量比含SiO2量较少的试样要多，进而填补的孔隙也越多，使得烧结越致密，介电常数随之升高。

对于SiC与SiO2质量比为1∶2的试样，在1 000℃时虽获得了最低介电常数4.47，但此时的介电损耗达0.110，SiO2的含量也最大，其较低的烧结密度和相对较少的SiC含量势必会影响其机械强度。而对于SiC与SiO2质量比为2∶1的试样在1 100℃烧结时介电常数为5.40，且介电损耗只有0.055，烧结密度也比1 000℃烧结的质量比为1∶2试样有明显提高，其较高的SiC含量对材料的机械性能也会有明显改善，加之纳米SiO2的生产成本比SiC粉末高出许多，故综合考虑下，当SiC与SiO2质量比为2∶1时用来做封装材料相对较好。

表1 复合材料的介电常数和介电损耗

3 结 论

本文采用简单的机械球磨工艺可以实现将纳米的SiO2包覆在SiC粉体表面，制得包覆型SiC／SiO2复合粉体。采用常压烧结工艺，在氩气的保护下，可制备出介电性能良好的SiC／SiO2复合材料，介电常数均得到明显降低。且当SiC与SiO2质量比为2∶1，烧结温度为1 100℃时，可获得介电常数为5.40，介电损耗为0.055和烧结密度为1.77g／cm3的综合性能较好的复合材料。试样的介电性能与其本身的成分组成、烧结温度、烧结密度以及显微结构等都有着密切的关系。当化学成分配比在一定范围时，孔隙度对材料介电性能的影响起关键作用。孔隙结构越多，材料密度降低，介电常数也降低。

［1］ 郝洪顺，付 鹏，巩 丽，等.电子封装陶瓷基片材料研究现状［J］.陶瓷，2007（5）：24－27.

［2］ 张 强，孙东立，武高辉.电子封装基片材料研究进展［J］.材料科学与工艺，2000，8（4）：66－72.

［3］ 李婷婷，彭超群，王日初，等.电子封装陶瓷基片材料的研究进展［J］.中国有色金属学报，2010，20（7）：1365－1374.

［4］ 徐国财，张立德.纳米复合材料［M］.北京：化学工业出版社，2002：5－20.

［5］ Rao A V，Psjonk G M，Harnath D.Synthesis of hydrophobic aerogels for transparent window insulation applications［J］.Materials Science and Technology，2001，17（3）：343－348.

［6］ 柯 博，黄志杰，左美群，等.纳米SiO2在涂料中的应用［J］.涂料工业，1998（12）：29－30.

［7］ 辛 玲.SiCp／SiO2复合材料制备及吸波性能的研究［D］.郑州：郑州大学，1999.

［8］ 乔玉林，孟令东，孙晓峰，等.纳米SiC／SiO2复合体系的高温减摩抗磨性能研究［J］.稀有金属材料与工程，2009，38（Z2）：1018－1020.

［9］ 刘 岩，贾德昌，孟庆昌.纳米SiCp／SiO2陶瓷基复合材料的制备和性能研究 ［J］.宇航材料工艺，2002，32（5）：34－37.

［10］ 王 涛，张立德.纳米非晶氮化硅的界面极化行为及其机制［J］.科学通报，1994，39（11）：983－985.