基于微接触印刷的ZnO紫外传感器特性研究*

孙永娇，高翻琴，赵振廷，张文栋，胡 杰

（1.太原理工大学微纳系统研究中心，山西 太原 030024;2.太原理工大学新型传感器与智能控制教育部重点实验室，山西太原 030024）

0 引言

ZnO作为一种重要的宽带隙半导体纳米材料，由于其材料结构在晶格、光电、压电、气敏、压敏等方面具有许多优异的性能，而且ZnO纳米材料在生长、制备及加工过程中的许多制作工艺都能够与微纳加工技术兼容，并可与硅等多种半导体器件实现高度集成，因此，以ZnO纳米结构为敏感单元的微纳器件在表面声波、纳米发光器件、纳米发电机、染料敏化太阳能电池及气体传感器等方面具有广阔的应用前景［1～5］。

近年研究发现，在紫外光的作用下，ZnO纳米材料表现出较高的光电特性［6］，这为利用ZnO纳米材料制作紫外探测器提供了可能。基于此特性，早期的ZnO紫外探测器通常采用脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积生长（MOCVD）及分子束外延（MBE）法，在蓝宝石衬底上沉积薄膜来实现［7］，然而，这类传感器普遍存在灵敏度低、成本高等问题。相较于薄膜结构，一维ZnO纳米线阵列结构具有比表面积大、单晶结构、尺寸效应以及制备工艺简单等优点，所以，它在紫外传感器的性能方面更具优势［8，9］。目前，ZnO纳米线阵列化制备常采用光刻法、刻蚀法、纳米压印法、模板辅助法、自组装法及离子束聚焦法等技术，但是这些方法普遍存在设备昂贵、工艺复杂，工作环境苛刻等问题，不利于紫外探测器的批量生产与应用［10，11］。由于微接触印刷技术具有快速、廉价、简单、高效等特点［12］，且不需要洁净间等苛刻条件，这为基于微接触印刷技术的微纳阵列化器件的制备提供了良好的技术支持。

本文提出采用微接触印刷技术实现对ZnO种子层的图形化转移，并利用水热法对ZnO纳米线进行了可控性制备。同时，运用不同的测试手段，对生长的ZnO纳米线阵列结构进行了表征与测试，进而集成了基于ZnO纳米线阵列的金属—半导体—金属紫外传感器，并测试了传感器的紫外吸收与响应特性。

1 实验

为了制备ZnO纳米线阵列，本文采用光刻技术首先加工出SU8光刻胶母版，通过软光刻技术复制出聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板;然后利用微接触印刷技术实现了ZnO种子层图案化转移，最后采用低温水热生长法对转移后的ZnO种子层进行了纳米线阵列的原位生长，其具体过程如下:

1.1 PDMS模板制备与ZnO种子层的转移

微接触印刷PDMS模板的制备与ZnO种子层的转移如图1（a）～（g）所示，其加工工艺流程为:1）首先采用光刻技术经过甩胶、前烘、曝光、后烘及显影等工艺，在硅基底上制备出尺寸为10μm的 SU8光刻胶微阵列（图1（a））;2）利用软光刻工艺，对加工出来的SU8光刻胶微阵列浇注PDMS，然后固化、脱模完成 PDMS微阵列模板的复制（图1（b））;3）为了改善PDMS模板的亲水特性，提高ZnO种子层在PDMS表面的粘附力，对复制出的PDMS模板进行氧气表面等离子体处理（图1（c））;4）对改性后的PDMS微阵列结构用配置好的ZnO种子溶液进行修饰（图1（d）～（e）;5）通过微接触印刷技术，将图案化的ZnO种子层转移到二氧化硅表面（图1（f～g））。

1.2 ZnO纳米线阵列的生长

本文通过水热法生长 ZnO纳米线阵列［13］。将25 mmol/L的六水硝酸锌［Zn（NO3）2.6H2O］（国药集团）和12.5 mmol/L六次甲基四胺（C6H12N4）（国药）加去离子水混合并搅拌均匀，然后缓慢加入氨水并继续搅拌配制成生长液。将图案化的ZnO种子层基底正面向下悬浮于配制好的生长溶液中，在90℃温度下连续生长8 h。最后，取出制备好的ZnO纳米线阵列，用去离子水冲洗并用氮气吹以干备用（图1（h））。

1.3 ZnO纳米线的表征与测试

利用X 射线衍射（XRD，DRIGC—Y 2000A）、能量色散谱（EDS，QUANTAX200）以及扫描电子显微镜（SEM，JSM—7001F）等仪器，对制备的ZnO纳米线的晶体结构、化学组分以及表面形貌等特性进行表征;采用紫外光源（365nm，INTELLI—RAY 400）、紫外—可见光光度计（UV—Vis，HITACHI U—3900）及Keithley2400电源仪，对传感器的紫外吸收与不同紫外光强度下的伏安特性进行了测试。

图1 ZnO纳米线阵列制备工艺流程Fig 1 Diagram of fabrication processes of ZnO nanowire arrays

2 结果与讨论

图2（a）为ZnO纳米线的XRD图谱，通过与标准卡片（JCPDS Card no.3651）上的数值进行比较，发现图中的衍射峰均属于 ZnO，其 3个主峰分别是（100），（002）和（101），没有发现其他物质的衍射峰，这表明制得的ZnO纳米线为六方晶系纤锌矿结构。而且，ZnO纳米线的（002）面与（100）面衍射峰的强度比很大，表明晶体具有良好的沿c轴生长的特性;图2（b）为ZnO纳米线的EDS谱，该图谱表明所制备的ZnO纳米线的组成元素仅为氧和锌，这与XRD测试结果相一致;ZnO纳米线阵列的SEM如图2（c），（d），从图中可以发现:采用微接触印刷技术转移的ZnO种子层，在经过水热法生长后具有良好的阵列结构，阵列的宽度为10 μm。而且从局部放大图可以看出:纳米线尺寸均匀（直径约为100 nm），不存在明显的空洞和缺陷。

为了研究ZnO纳米线阵列的紫外响应特性，利用高温固化导电银胶在制备好的ZnO纳米线阵列的两端制备导电电极（图3（a）），并用铜导线引出接入测试电路。图3（b）为导电电极封装后的单列ZnO纳米线紫外光传感器SEM图。

为了研究ZnO纳米线的紫外光吸收特性，对生长后的ZnO纳米线水溶液进行紫外光吸收光谱测试（如图4（a））。测试结果表明:所制备的ZnO纳米线从可见光到紫外光均有不同程度的吸收，在可见光区域的吸收较少，而在400nm以下的紫外光区域具有较高的吸收率。ZnO的禁带宽度为3.37 eV，相应于380 nm附近，可以观察到有强烈的吸收峰，而在可见光范围内吸收较少，表明ZnO纳米线具有优良的紫外光选择吸收性能，适合制作紫外传感器。

运用四探针法对制备的金属—半导体—金属ZnO纳米线传感器，在有无紫外光（365 nm）照射的条件下进行测试。图4（b）所示为室温下无紫外光照和紫外光强度分别为0.8，1.2，1.6，2.0，2.4 mW/cm2时，ZnO 纳米线紫外传感器的I—V响应曲线。结果表明:ZnO纳米线传感器的I—V曲线均呈现线性特征，纳米线与电极间形成了良好的欧姆接触。同时，根据不同紫外光强度下传感器I—V响应曲线，计算出传感器的电阻值、光暗电流比及光响应度（见表1）。由表1可知，随着紫外光照强度的增加，器件的电阻值随之减小，相同电压下流过器件的电流也相应增加。当紫外光照射强度为2.4 mW/cm2时，传感器的光暗电流之比约为81，光响应度为4.05 A/W。这表明通过微接触印刷技术制备的ZnO纳米线传感器具有较高的紫外响应。

图2 ZnO纳米线的表征图谱Fig 2 Characterization spectrum of ZnO nanowire

图3 ZnO紫外传感器Fig 3 ZnO ultraviolet sensor

图4 ZnO纳米线传感器的紫外响应特性Fig 4 Properties of ultraviolet response of ZnO nanowires sensor

表1 不同紫外强度下传感器的电阻值、光暗电流比和光响应度［15］Tab 1 Resistance values，photocurrent/darkcurrent ratios and optical responsivity of sensor in different intensities of UV illumination［14］

ZnO纳米线的紫外响应机制如图5所示。在无紫外光照条件下（图5（a）），ZnO纳米线表面的氧分子会捕获n型半导体材料ZnO中的自由电子，形成低导电率的氧负离子耗尽层;当紫外光照射时（图5（b）），传感器的电流急剧增加，这是因为光子的能量高于器件ZnO的禁带宽度（3.37 eV），ZnO内部会因激发产生光生载流子（电子—空穴对），原本吸附在ZnO纳米线表面的氧负离子O2-中的电子很容易吸引光生空穴，有效减弱ZnO中光生电子与空穴的复合，使得未成对电子增加，同时失去电子的氧负离子从ZnO纳米线的表面解吸附，减小耗尽层的宽度，从而提高传感器的电导率［15］;当关闭紫外灯时（图5（c）），电子—空穴复合和氧的再吸附使得器件中自由电子数量减少，电导率下降。ZnO纳米线电导率随紫外光变化的响应机制为制备ZnO紫外光传感器提供了依据。

图5 ZnO纳米线紫外响应机制Fig 5 UV response mechanism of ZnO nanowire

3 结论

本文采用微接触印刷技术实现了ZnO种子层的图案化转移，同时利用低温水热生长方法对转移后的图案进行了可控制备，并进而集成了基于ZnO纳米线阵列的金属—半导体—金属紫外传感器。同时，对集成后的ZnO纳米线传感器进行了紫外吸收光谱和紫外光响应特性实验。实验结果表明:当传感器偏压在4.5 V时，其最高光暗电流比为80.8，响应度可达4.05A/W。因此，基于微接触印刷技术的ZnO纳米线阵列传感器具有良好的紫外光响应特性。

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