改性花生壳对重金属Cr(VI)的吸附性能研究*

高立达，曹林毅，王姗姗，汤 颖

(1.北京市密云县公安消防支队，北京101500;2.阿克苏高级技工学校 化学系，新疆 阿克苏843000;3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065)

0 引 言

随着中国经济的发展，环境污染日益严重，特别是重金属对环境的污染，每年因为重金属污染而产生的农业减产、医疗事故等造成巨大的损失［1］。在各类重金属中六价铬的污染尤为严重。水体中的铬主要以Cr(VI)存在，Cr(VI)具有良好的水溶性、强氧化性和毒性，毒性是Cr(III)的100倍，是联合国环境署公布的典型环境持久性污染物［2］。目前，含铬废水的处理方法有化学沉淀法、电解还原法、离子交换法、生物聚焦法及吸附法等［3］。其中吸附法具有成本低、操作简便及效率高等优点［4］，是目前应用较为广泛的技术。然而常见的活性炭吸附剂价格昂贵，利用价廉的农业废弃物作为吸附剂成为吸附方法去除Cr(VI)研究中的热点问题。国外报道用于吸附剂的农业固体废物，如秸秆、锯末、稻壳等，这些原料具有天然的交换能力吸附特性，可作为废水中良好的吸附剂优选物［5-8］。作为吸附剂，天然花生壳主要由纤维素、半纤维素、果胶、色素等组成，其中花生壳中的纤维素成分对重金属离子的吸附能力较弱，而通过简单的化学修饰对花生壳进行改性处理，可以改变吸附剂的表面性质，制备出具有高吸附性能的纤维素吸附剂，进而处理含铬离子、铜离子等重金属离子的废水，为大量花生壳资源找到利用的理论基础。杨国栋［9］以花生壳为吸附剂，实现了对水中Cr(VI)的有效吸附，但花生壳自身表面积以及孔道结构有限，直接用其作为吸附剂吸附效果不理想。宋应华［10］等人采用环氧氯丙烷对花生壳进行醚化改性，得到的改性花生壳对亚甲基蓝具有良好的吸附效果。张庆芳［11-12］等人采用磷酸对花生壳表面进行处理，提高其对金属Cr(VI)的吸附能力。

文中选用花生壳为基础材料，采用无机酸对其表面进行改性，在提高花生壳比表面积同时增加其表面的羟基官能团和O -Si -O 键，考察了该类吸附材料对金属离子的吸附性能，并对吸附力学特征以及吸附等温线进行分析与模拟。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 材料和试剂

实验所用花生壳为市售普通花生。实验所用主要试剂:HCl，H2SO4(天津市耀华化学试剂厂);Na2CO3(天津市化学试剂六厂);NaOH(郑州派尼化学试剂厂);C13H14N4O/DPCI(上海三爱思试剂有限公司)。全部试剂均为分析纯级，实验用水为蒸馏水。

1.1.2 仪器

破碎机SLF-320(上海山启机械制造有限公司);智能恒温磁力搅拌器2Nd -7(河南爱博特科技发展有限公司);可见分光光度计721 -E(上海光谱仪器有限公司)。

1.2 改性花生壳的制备

将采购回来的花生壳于80 ℃烘干1 h，再将其粉碎后过筛，选出粒径介40 ～60 目(0.25 ～0.50 mm)的颗粒用0.1 mol/L 的NaOH 溶液浸泡24 h，去除悬浮细小物质和可溶性物质，再用去离子水清洗至中性，在80 ℃的烘箱中烘干后放入干燥器中备用。称取100 g 备用花生壳，置于2.5 L 的大烧杯中，加入500 mL 浓度1 mol/L 盐酸溶液，搅拌1 h 后，过滤去除液体部分，用去离子水清洗至中性，在80 ℃下烘干备用。

1.3 测定方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466 -87)在540 nm 波长下测定溶液的吸光度，通过标准曲线法计算溶液中残留Cr(VI)的质量浓度［13］。

1.4 吸附实验

准确移取50 mL 一定浓度的Cr(VI)溶液置于150 mL 锥形瓶中，用NaOH 或HCl 调节溶液pH值，加入一定量的改性花生壳作为吸附剂。然后将锥形瓶置于水浴恒温磁力搅拌器中进行搅拌，所有实验的搅拌速度控制为150 r/min. 在搅拌一定时间后停止搅拌取出锥形瓶静置10 min，经定量滤纸过滤后，用可见分光光度计测定吸附液的吸光度并计算滤液铬离子浓度。用公式(1)和(2)计算铬离子的吸附量和吸附率。

式中 η 为吸附率;c0为吸附前溶液的铬离子浓度;ce为吸附后溶液的铬离子浓度;V 为溶液的体积;m 为花生壳的质量。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 溶液pH 值对吸附性能的影响

在模拟废水Cr(VI)质量浓度为20 mg/L，改性花生壳加量为10 g/L，30 ℃条件下以150 r/min的速率搅拌80 min，用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH溶液调节溶液的pH 值分别为1，2，3，4，6，8，10，考察溶液pH 值对其吸附性能的影响规律，实验结果如图1 所示。从图中可以看出，随着溶液pH 值不断增大，改性花生壳对Cr(VI)的吸附率逐渐降低。当pH 值从1.0 增大到10.0 时，吸附率从75.4%降低到5.8%.此外，当pH 值大于2 时，Cr(VI)的吸附率迅速降低。上述现象的产生与花生壳表面功能基团带电状态、Cr6+在溶液中的形态分布有关。一方面，pH 值低时，溶液中的Cr(VI)主要以HCrO4-，Cr2O2-4形式存在［14］，花生壳表面功能基团氨基、羟基接受质子H+，形成正电性的-NH3+，-OH2+吸附中心，通过静电作用，铬阴离子可被正电吸附中心所吸附;随着溶液pH 值的增大，花生壳表面正电吸附中心数目减少［15］，导致对铬阴离子吸附量的减小。另一方面，溶液pH 值的增大溶液中H+浓度下降，质子化作用减弱，Cr(VI)在溶液中的形态分布发生变化，带负电荷较多的数目减小，成为占优势的铬阴离子。这2 方面的原因最终导致水溶液pH 值增加Cr(VI)吸附率的减小。

图1 pH 值对Cr(VI)吸附率的影响Fig.1 Effect of pH value on Cr(VI)adsorption

2.1.2 温度对吸附性能的影响温度是影响金属离子吸附性能的重要因素。本实验在pH 值为1，20 ℃条件下考察了30，40，50，60，70，80 ℃温度下改性花生壳对Cr(VI)的吸附性能，结果如图2 所示。从图中可以看出，随着吸附温度的升高，Cr(VI)的吸附率明显增加，当吸附温度达到50 ℃时，Cr(VI)吸附率达到95%以上。造成上述变化趋势的原因主要是由于金属离子的吸附是一个放热过程。由平衡移动原理可知，随着温度的升高，平衡必然向解吸的方向移动，从而降低了Cr(VI)在花生壳表面的吸附;然而继续升高吸附温度，花生壳表面对Cr(VI)的吸附和脱附达到平衡，Cr(VI)的吸附率没有明显变化。

图2 温度对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.2 Effect of temperature on Cr(VI)adsorption

2.1.3 初始Cr(VI)离子浓度对吸附性能的影响

图3 Cr(VI)初始浓度对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.3 Effect of Cr(VI)initial concentration on Cr(VI)adsorption

在pH 值为1，吸附温度50 ℃条件下考察初始Cr(VI)浓度分别为10，40，50，70，80，100 g/L 时，表面改性花生壳对Cr(VI)吸附效果的影响，实验结果如图3 所示。由图可知，随着Cr(VI)初始浓度增加，在相同吸附条件下吸附速率总体呈现降低趋势，当Cr(VI)初始浓度在20 g/L 范围内增加时吸附速率变化不大，继续增加Cr(VI)初始浓度，吸附速率明显降低。其主要原因是由于刚开始增加Cr(VI)浓度时，吸附剂表面刚刚达到其饱和吸附量，因此吸附率降低不明显，当继续增加Cr(VI)浓度时，溶液中Cr(VI)浓度大大超过吸附剂的饱和吸附量，从而造成吸附速率明显降低。在本实验中选取以浓度50 g/L 的Cr(VI)作为初始浓度。

2.1.4 吸附剂用量对吸附性能的影响

在Cr(VI)初始浓度为50 mg/L，50 ℃以及pH值为1 的条件下，考察吸附剂用量分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，0.9 g 时吸附率的变化规律，实验结果如图4 所示。从图中可以看出，随着吸附剂用量的增加，其吸附率呈明显上升趋势。上述变化趋势说明所用改性花生壳其表面吸附位点较多，在用量较低的情况下并未达到其吸附平衡状态，增加吸附剂用量。吸附剂的增加增大了吸附表面积以及参与吸附的官能团的数目，从而提高了吸附活性位点利用率，使吸附率明显提高。当吸附剂用量超过0.5 g 时，增加吸附剂用量对溶液中Cr(VI)吸附率提高效率变化减缓。因此，实验中选择吸附剂用量为0.5 g.

图4 吸附剂用量对吸附性能的影响Fig.4 Effect of amount of adsorpt on Cr(VI)adsorption

2.1.5 吸附时间对吸附性能的影响

在吸附剂用量为0.5 g，Cr(VI)初始浓度为50 mg/L，溶液的pH 值为1，吸附温度为50 ℃条件下，考察吸附时间分别为20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240 min 时，吸附率随时间的变化趋势，实验结果如图5 所示。从图中可以看出，随着吸附时间延长，吸附剂的吸附率明显增加。当吸附时间超过155 min 时，继续延长吸附时间体系的吸附率几乎没有变化。这说明所改性的花生壳表面虽然具有丰富的活性吸附位点(NH2)，但吸附粒径较小，因此需要较长时间才能达到吸附平衡。

2.2 吸附速率方程

吸附动力学是设计吸附体系的一个重要参数，也是为间歇实验操作选择最优操作条件所必需的，用来描述吸附剂对金属离子的吸附速率，该速率决定了吸附的平衡时间。

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 Effect of contact time on Cr(VI)adsorption

表达吸附速率的方程主要有准一级动力学方程、准二级动力学方程和内扩散假设方程。前2 个方程都是假定在t 时刻吸附剂的吸附量qt和平衡吸附量qe的差别是吸附进行的驱动力。吸附是多步骤的过程，存在表面吸附和内扩散机制。颗粒内扩散起着重要的作用。各吸附速率方程如下

式中 qt和qe分别是时间为t 和平衡时金属离子的吸附量，mg/g;k1为准一级速率常数，min;ki为颗粒内扩散速率常数，mg/g/min0.5;k2为准二级速率常数，g/mg/min.

利用边界条件，在qt=0，t=0 可以对准一级和二级方程进行简化

由表1 可知，准一级与准二级反应拟合的线性相关系数接近，但准二级的qe，cal更接近测量值qe，exp，故改性花生壳吸附符合准二级反应动力学方程。颗粒内扩散模型拟合线性关系良好，这证明了颗粒内扩散的存在，但拟合直线未通过原点，表明铬离子在改性花生壳上的吸附速率除了受到颗粒内扩散影响之外，还受到液膜扩散等其他因素的影响。颗粒内扩散过程为吸附反应的主要速率控制步骤。

表1 Cr(VI)吸附动力学参数Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of Cr(VI)

2.3 等温吸附模型

平衡吸附数据的分析以及构建吸附模型通常对等温吸附系统的设计是非常重要的。吸附等温线表示是残留在溶液中的吸附物在恒定温度下其浓度和平衡吸附量之间的数学关系。最常见的类型是Langmuir，Freundlich 和Temkin 吸附模型［17］。

由吸附等温线得到的不同吸附模型吸附动力学参数，见表2.

表2 Cr(VI)等温吸附动力学参数表Tab.2 Isotherm parameters for adsorption of Cr(VI)

3 结 论

文中以花生壳为原料，通过酸化对其表面进行改性，以此为吸附剂考察对重金属离子模拟水样中Cr(VI)的吸附性能。pH 对吸附剂吸附过程影响最大，其次是吸附温度和吸附时间，当pH 为1，温度为50 ℃，反应时间为140 min 时吸附量最大，最大吸附量为4.99 mg/g.

该改性花生壳吸附过程符合准二级反应动力学方程。存在颗粒内扩散以及液膜扩散因素的影响。Langmuir 模型和Freundlich 模型均能较好地描述花生壳对铬离子溶液的等温吸附过程，而Freundlich 模型拟合的线性关系更好。Freundlich 回归出的经验常数n ＞1，表明吸附过程属于优惠吸附。

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