水泥中氯离子磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定不确定度分析

薛源

摘要：依据GB/T176-2008注明的氯离子含量代用法检测方法（磷酸蒸馏—汞盐滴定法）进行实验时，检测结果的不确定度主要依据数学模型，来源于试验仪器、标准物质、玻璃仪器和检测过程等。此处对水泥试样氯离子含量不确定度分量进行了评定和计算，求得合成标准不确定度和扩展不确定度分别为3.10×10-4%和0.001%，(k=2)。

关键词:水泥；氯离子；测定；不确定度

中图分类号：TV42文献标识码： A

引言

不确定度就是表征被测量的真值所处的量值范围的评定。它是对测量结果受测量误差影响不确定程度的科学描述。具体地说，不确定度定量地表示了随机误差和未定系统误差的综合分布范围，它可以近似地理解为一定置信概率下的误差限值。笔者此处用磷酸蒸馏-汞盐滴定法对水泥的氯离子含量测定进行不确定度分析。

一、实验数据统计

1.1检验标准GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》

1.2 数学模型

X—试样中氯的含量，%；m—试样的质量，g

V—滴定试样消耗硝酸汞的体积，mL；

V0—滴定空白消耗硝酸汞的体积，mL；

TCl-—硝酸汞标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL。

1.3实验数据

对编号为SD010的样品进行八次平行试验，实验数据如下：0.0362%、0.0362%、0.0375%、00362%、0.0375%、0.0375%、0.0376%、0.0375%，平均值为0.0370%。

二、不确定度评定

2.1 A类不确定分析

通过8次结果进行统计分析，自由度=n-1=7，平均值X=0.0370%,单次测量的试验标准差经过8次平行实验，则重复测量的平均值的标准不确定度为,

其相对标准不确定度为:

2.2 B类不确定分析

2.2.1 Tcl-的标准不确定度的判定

2.2.1.1 标准滴定溶液的重复性

分别取8份氯离子标准溶液，标定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积分别为2.700Ml、2.725mL、2.725mL、2.700mL、2.675mL、2.700mL、2.675mL、2.700mL。同时做空白实验消耗硝酸汞标准滴定标准溶液体积为0.125mL。根据移取氯离子标准溶液的体积和标定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积,可计算得=0.07767mg/mL。8次重复标定的标准偏差:mg/mL

2.2.1.2 氯离子标准溶液体积(V3、V4)的不确定度

V3为1000mL,体积误差±0.40mL, mL。试样溶液的定容不存在温差的影响,又稀释的重复性已包括在测量的重复性中,不再考虑。因

V4为250mL，体积误差为±0.20mL，mL。试样溶液的定容不存在温差的影响,又稀释的重复性已包括在测量的重复性中,不再考虑。

2.2.1.3移液管体积（V5、V6）的不确定度

V5为50mL移液管,体积误差±0.05mL,按三角形分布, mL，又已知移取氯离子标准溶液时的温度与配制该溶液时的温差有±2℃,水的膨胀系数2.1×10-4,温差造成

氯离子标准溶液体积变动性分量为50×2.1×10-4×2=0.0210mL,按均匀分布

因此, ml,

。

V6为5mL移液管,体积误差±0.015 mL,按三角形分布, mL。移液的重复性已包括在标定的重复性中,不再统计。又已知移取氯离子标准溶液时的温度与配制该溶液时的温差有±2℃,水的膨胀系数2.1×10-4,温差造成三氧化二铁标准溶液体积变动性分量为

5×2.1×10-4×2=0.00210mL,按均匀分布

因此, ml, 。

2.2.1.4硝酸汞标准滴定溶液体积（V7）的不确定度

V7为1000 mL,体积误差±0.40mL, mL。试样溶液的定容不存在温差的影响,又稀释的重复性已包括在测量的重复性中,不再考虑。

2.2.1.5乙醇加入体积(V8)的不确定度

V8为20mL,体积误差±0.030mL, mL。乙醇溶液加入时不存在温差的影响,又加入的重复性已包括在测量的重复性中,不再考虑。

2.2.1.6滴定体积( V9)的不确定度

用10mL滴定管滴定,消耗2.700mL,滴定管体积误差±0.025mL, mL。滴定的重复性已包括在标定的重复性中,不再统计。又被标定的硝酸汞标准滴定溶液不存在温差的影响。因此

。

2.2.1.5 称样量m1的不确定度

天平检定证书上给出天平称量的扩展不确定度为0.75mg，K=2，则天平校准的标准不确定度：

此次试验天平称取试样引起的不确定度分量：

2.2.1.6 Tcl-的合成不确定度评定

=

相对标准不确定度：mg/mL

2.2.2 氯离子测量不确定度评定

2.2.2.1 V的不确定度计算

V为滴定水泥试样时消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积(平均值1.575mL),滴定管在0～2mL区间的误差为±0.01mL,mL。V0为滴定空白时消耗的硝酸汞标准滴定溶液体0.150mL,按滴定管1mL区间计,体积误差±0.01 mL,mL。硝酸汞标准滴定溶液的标定和滴定在同一天进行,不存在温差的影响,而滴定读数的重复性已包括在测量的重复性中。因此,,

2.2.2.2 称样量m的不确定度

天平检定证书上给出天平称量的扩展不确定度为0.75mg，K=2，则天平校准的标准不确定度：

此次试验天平称取试样引起的不确定度分量：

2.2.2.3 B类合成不确定度评定

此次试验中：天平称量引入的不确定度分量：1.25×10-4;硝酸汞标准滴定溶液滴定度引入的不确定度分量：4.66×10-4;滴定时消耗硝酸汞标准滴定溶液体积引入的不确定度分量：5.73×10-3;此次试验的B类相对标准不确定度合成：

2.3相对标准不确定度的合成

由于A类与B类不确定度是独立或无关的，因此，两者合成得合成相对标准不确定度：

2.4标准不确定度的扩展

标准不确定度：

2.5扩展不确定度

取包含因子k=2,；按要求结果保留小数点后三位

2.6不确定度报告

该试样中氯离子的测定结果为，k=2。

三、总结

蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快，因为所测的是氯离子本身含量很低，受周围环境的影响比较大，此方法的影响因素也比比较多，所以该试验最好在专用的场所进行，同时试验用玻璃器具要单独存放防止其他化学试剂尤其是含氯离子的化学试剂污染。硝酸汞又属于剧毒药品，所以使用时要非常小心。试验过程中要进行空白试验，试验中用水应为去离子水，要符合实验室用水规格的要求。

参考文献

[1]王瑞海.GB/T176-2008 水泥化学分析方法 中国标准出版社，2008

[2] JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》

[3]CNAS—GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南

[4]JJG196-2006,常用玻璃量器