海河干流表层沉积物中磷形态的空间分布特征及其对水相磷的影响

赵 林，方东明，宋伟男，姜建梅，马 凯

天津大学环境科学与工程学院，天津 300072

0 引言

河流、湖泊水体富营养化是当今世界面临的主要水污染问题之一，而磷是控制富营养化的关键元素［1］。沉积物是河流、湖泊磷的重要蓄积库，磷进入水体后，经沉淀、吸附、生物吸收等多种途径最终汇集到沉积物中并逐渐积累，由于不断的累积富集，受污染沉积物中磷的浓度往往要比上覆水中高出几个数量级。沉积物中的磷也与上覆水保持着一种吸收与释放的动态平衡，一旦环境条件发生改变，磷就会通过解吸、扩散、扰动等方式重新释放污染上覆水水质，从污染物的“汇”变成污染物的“源”［2］。大量研究［3－6］表明，沉积物中磷的释放是影响水体富营养化状态的重要因素。沉积物中能参与界面交换及可被生物利用的磷含量取决于沉积物中磷的形态，因此对沉积物中磷的形态同间隙水磷的关系研究显得尤为重要。

海河干流起源于天津市三岔口，全长72km。其中二道闸以上为淡水，以下为咸水。2002年至2005年，海河北洋桥到外环线段（天津中心城区段）的河道已经过清淤、雨污分流和景观改造。但是，海河外环线到二道闸段水质污染并没有得到根本改善，受污染底泥对上覆水水质仍然是一个潜在的威胁。而且海河外环线到二道闸段被规划为备用饮用水源区，因此，选择海河干流外环线到二道闸段作为研究区域具有重大意义。

目前关于海河干流磷形态的研究虽有报道［6－9］，但其主要针对沉积物中各形态磷的时空分布来开展，对沉积物磷形态同间隙水磷营养盐关系的研究涉及较少，而且其他河流、湖泊涉及这方面的研究也主要集中在间隙水中可溶性磷酸盐与沉积物中主要营养盐的相关性研究［2－3，5］方面，所发现的相关关系还需要进一步的研究和探索。笔者吸收国内外较为成熟的磷形态分析方法，研究了海河干流不同点位沉积物磷形态、间隙水总溶解性磷和表层水中总磷的分布特征，并分析它们之间的相互关系，探讨间隙水磷营养盐的来源，以期为客观评价沉积物不同形态磷的释磷潜力提供依据，并为进一步保护和恢复海河生态环境提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

2012年5月17日对海河干流进行了系统的现场调查和样品采集，沉积物样品的采集断面设为1—5，位置分别为：外环河桥下游1km、洪泥河汇入海河处下游500m、柴辛庄摆渡口、月牙河汇入海河处下游500m、二道闸上游1km（大郑村摆渡）处。

在采样断面1—4上各设置了3个采样点（分别位于距南岸60m处、中泓线处、距北岸30m处），此外由于断面5仅可在中泓线处采集到沉积物样品；故共采集13个表层沉积物样，13个表层水样。采样点位置及表层水基本特征见表1。

采用抓斗式采样器采集表层沉积物，样品装入密封塑料袋中，4℃下保存。运回实验室后，一部分沉积物风干、研磨、过100目筛，待分析；另一部分沉积物离心（6 000r·min－1，10min），经0.45μm 滤膜过滤后获得间隙水，待分析。

1.2 分析方法

沉积物磷形态分析采用Kaiserli的逐级提取法［10］，将沉积物磷分为可交换态磷（NH4Cl－P）、可还原态磷（BD－P）、铁铝结合磷（NaOH－P）、钙磷（HCl－P）和残渣态磷（Res－P）。

在实验室中，取1g经过100目筛预处理的底泥样品，按文献［10］的提取过程得到 NH4Cl－P、BDP、HCl－P、NaOH－P的提取液；通过0.45μm滤膜抽滤提取液，用钼锑抗分光光度法测定提取液中的磷质量分数；按文献［10］的方法进一步提取得到Res－P后，加入8mL去离子水，搅拌5min，使用台式高速冷冻离心机（TGL－16M）10 000r·min－1离心15 min，弃去上清液，将残余物移入50mL聚四氟乙烯坩埚中进行消解。为保证连续提取各步骤的提取效率，每一步提取均重复2次。

表1 采样点位置及表层水特征Table 1 Characteristics of sampling points

间隙水中总溶解磷（TDP）和表层水中总磷（TP）应用钼锑抗分光光度法，使用紫外可见分光光度计（UV－2800）测定。

实验数据用IBM SPSS Statistics 20统计软件进行相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 磷形态的空间分布特征

研究区域内表层沉积物总磷质量分数为808.5～1 698.7mg·kg－1，与国内大多数河流相比处于较高水平，与国内湖泊相比相对较低（表2）。2012年表层沉积物的总磷质量分数较2005年和2006年有所提高，其中洪泥河汇入海河处总磷质量分数变化最大，约升高144%（表3）。可能是近几年洪泥河向海河输入大量磷，不断沉积导致。

不同采样点沉积物样品中各形态磷的测定结果和分布情况见表4。总的来看，位于上游和下游采样点的总磷含量较低，而位于中游采样点的总磷含量较高；最大值（1 698.7mg·kg－1）出现在洪泥河汇入海河处下游500m处的采样断面北岸（2－N），最小值（808.5mg·kg－1）出现在月牙河汇入海河处下游500m的采样断面北岸（4－N），最大值约为最小值的2.1倍。除洪泥河汇入海河处下游500m的断面外，其他几个断面的总磷横向差异性较大。

表2 海河干流与国内其他河流、湖泊沉积物总磷比较Table 2 Comparison of TP in different surface sediments and water bodies

表3 不同时间海河干流沉积物中磷质量分数比较Table 3 Comparison of TP at different times in sediments of Haihe River wB/（mg·kg－1）

沉积物中磷的主要存在形态是HCl－P和Res－P，各采样点中磷赋存形态质量分数由高到低顺序为 Res－P 、HCl－P、NaOH－P、BD－P、NH4Cl－P（表4）。下面对沉积物中各形态磷分别加以分析。

NH4Cl－P是指那些通过物理吸附作用而吸附到沉积物表面的磷。当水体中磷质量分数发生变化时，NH4Cl－P很容易解吸到水体，从而保持吸附－解吸的质量分数平衡。一般这部分磷质量分数较小，但NH4Cl－P具有较高的活性，沉积物释放磷时，NH4Cl－P首先释放。在本研究中，NH4Cl－P质量分数为 8.1～31.1mg·kg－1，平 均 为 18.8 mg·kg－1，占总磷比率为0.65%～1.85%。其中洪泥河汇入海河处断面沉积物NH4Cl－P质量分数最高，月牙河汇入海河处断面质量分数最低。海河干流沉积物 NH4Cl－P质量分数与黄河干流［11］、大辽河［12］、晋江感潮河段［6］相比偏高，与大明湖［17］、太湖［18］相近（表2）。

表4 沉积物中不同形态磷质量分数、占TP比率及间隙水中TDP的质量浓度Table 4 Concentration and proportion of different P fractions in the sediments and P concentration in pore water

BD－P是指那些因与磷结合的Fe、Mn等金属的（水合）氧化物被还原而释放出来的磷。这种由BDP所代表的氧化还原敏感态磷被认为是藻类等初级生产者能够利用的潜在磷库。海河干流沉积物中BD－P的质量分数波动不大，为41.9～84.9mg·kg－1，占总磷比率在3.19%～6.57%。其中洪泥河汇入海河处断面沉积物BD－P最高。

NaOH－P是指那些与Fe、Mn、Al氧化物或氢氧化物结合的磷，其可以被OH－或其他有机体所交换，并且当沉积物的氧化还原等环境改变的时候，沉积物中NaOH－P可分解转化成可溶性磷酸盐进入间隙水，进而在浓度梯度作用下释放到上覆水体。在13个沉积物样品中，NaOH－P的质量分数为151.6～348.2mg·kg－1，平均为242.1mg·kg－1，占总磷比率为10.8%～24.34%。其中采样点2－N质量分数最高，4－N最低。海河干流沉积物中NaOH－P质量分数与黄河干流［11］、长江湖北段［19］相比，偏高10倍左右；与晋江感潮河段［6］、2005年海河［7］、巢湖［20］、大明湖［17］质量分数接近；比淀山湖［21］、太湖部 分 湖 区［18］质 量 分数低。NaOH－P 的来源受人为活动影响较大，主要来自于生活污水和工业废水［22］。NaOH－P在断面2处整体偏高，这可能是因为承担了农业灌溉和排沥任务的洪泥河向海河汇入了大量的含磷废水造成的。

HCl－P是沉积物中较为稳定的磷形态，主要有磷灰石磷、与碳酸盐结合的磷和少量可酸解的有机态磷，在弱碱性水环境中活性很低。HCl－P大多来源于水体浮游生物。海河干流沉积物中HCl－P质量分数为312.2～819.9mg·kg－1，平均为499.0 mg·kg－1，占总磷比率为20.26%～52.18%，是海河干流沉积物中磷主要的赋存形态。研究区域HCl－P质 量 分 数 与 黄 河［11］、长 江 湖 北 段［19］、巢湖［20］、太湖［18］质量分数相当。其中采样点 2－N 质量分数最高，1－M 质量分数最低。断面3、4、5中HCl－P所占TP的平均比率为39.8%，断面1、2所占比率为30.7%，前者比后者明显偏高，这是因为断面3、4、5的盐度较高（由表1电导率可知）。已有研究［6］表明，河水盐度越高，HCl－P所占比率越大。Res－P的形成受土壤的物理、化学风化强度影响，很难释放，也难以被生物利用。沉积物中Res－P的质量分数波动较大，为226.8～1 003.0mg·kg－1，平均为593.2mg·kg－1，占总磷比率为24.41%～59.27%，其也是海河干流沉积物中磷主要的赋存形态。从整体上看，断面1、2中Res－P质量分数及其所占TP的比率均比其他3个断面要高。不同形态磷的生物可利用性不同。因此，生物可利用磷（BAP）在评价潜在生态环境风险时具有重要意义［23］。国内外学者大多认为 HCl－P和Res－P原则上是被束缚的［6，17，22］，而其他形态磷是易于被生物利用的。笔者将 NH4Cl－P、BD－P和 NaOH－P质量分数之和估算为BAP（表4）。海河干流沉积物中BAP质量分数为201.6～464.2mg·kg－1，与晋江感潮河段表层沉积物中质量分数相当［6］。断面2的BAP质量分数最高，引起富营养化的风险最高。

2.2 各形态磷与水相磷的相关关系

沉积物中磷的来源主要有径流输送、污水排放、生物来源等，这些磷经过复杂的生物地球化学过程后沉淀，各形态磷的质量分数受沉积物性质、水动力条件、生化作用等因素的影响［24］。分析沉积物各形态磷之间的关系，有利于认识各形态磷的分布特征。由各形态磷、间隙水TDP、上覆水TP之间的相关系数（表5）可知：沉积物中 NH4Cl－P、BD－P与 NaOHP两两之间存在较强的相关性——相关系数（R）分别为0.861、0.677、0.859，这表明沉积物中这3种形态磷的来源具有一定的相似性，而且这3种磷之间可能存在一定的相互转化关系；TP与NH4Cl－P、Res－P显著相关，相关系数分别为0.560、0.761，表明NH4Cl－P的分布一定程度上受TP质量分数的影响，而TP质量分数的增加受Res－P的输入影响较大。

本研究中各形态磷之间的相关关系与国内其他河、湖并不一致，这是因为各河、湖之间磷的来源不同，沉积环境也不同，导致各河、湖磷形态分布均具有一定的特殊性，如：长江湖北段沉积物中TP与HCl－P、NaOH－P都显著相关，TP主要来源于无机磷［19］；而黄河中游沉积物中 NH4Cl－P、NaOH－P与HCl－P三者之间均无较大相关性［25］；在九龙江口滨海湿地NH4Cl－P仅与Res－P呈负相关，其他形态磷之间均无强相关性［24］；而在巢湖十五里河，NH4Cl－P又与 NaOH－P、HCl－P具有较高相关性［26］。

由表5可知，间隙水中TDP与沉积物中NH4Cl－P、BD－P、NaOH－P显著相关，相关系数分别达到0.892、0.848、0.749。这表明间隙水中 TDP主要来源于沉积物中这3种磷的输入，结果与巢湖［5］、秦淮河［2］研究一致。进而利用 SPSS软件，以NH4Cl－P、BD－P和 NaOH－P为因变量，进行多元线性拟合，得到以下回归方程：

表层水中TP质量分数与沉积物中各形态磷以及间隙水中TDP均呈负相关关系，相关系数不高，所以沉积物和间隙水中磷对表层水影响不够明显。可能的原因有：风力和摆渡船的扰动对表层水TP的分布产生了影响；研究区域内存在十余个向海河排水的闸口，外源磷的汇入势必会对表层水TP分布产生较大影响；海河干流河道较深（表1，2.9～8.9m），不过大多数采样点中间隙水TDP质量分数是表层水TP的3倍以上，存在较高的浓度差，磷迁移潜力较大。

3 结论与建议

1）2012年的海河干流表层沉积物中总磷质量分数较高，为808.5～1 698.7mg·kg－1，较2005年和2006年有所提高，与国内大多数河流相比处于较高水平。其中，洪泥河汇入海河处的采样点含磷量最高，两侧较低。不同形态磷的质量分数差异较大，HCl－P和Res－P是沉积物中磷的主要存在形态。2）海河干流沉积物中HCl－P分布受河水盐度影响较大。与国内其他河湖不同，海河间隙水中总溶解性磷主要来源于沉积物中NH4Cl－P、BD－P和NaOH－P，控制海河内源磷释放建议从这3种磷着手。3）本研究主要从水平方向上对海河中磷的空间分布特征进行了分析，建议在不同深度上采集沉积物、可分析、讨论磷在径向上的迁移规律。

表5 各形态磷、间隙水TDP、上覆水TP之间的相关系数Table 5 Correlation between P－fractions in sediments and TDP，TP in water body

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