膨胀石墨负载N掺杂ZnO制备及其光催化活性

王俊丽，孟双明，赵 强，刘建红，李作鹏，郭 永

（山西大同大学 化学与环境工程学院，山西 大同 037009）

近几十年来，光催化技术已开始应用于环境污染领域。纳米ZnO在太阳光，尤其在紫外线照射下，有非常强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应，从而把大多数细菌和病毒杀死［1］，纳米ZnO径粒小、比表面积大，在酸碱性介质中均表现出良好的催化降解性能，并且具有无毒、原材料丰富等优点，所以被认为是极具应用前景的高活性光催化剂［2］。

Asahi［3］指出，元素的掺杂可以产生可见光光催化活性，掺杂能够在ZnO的带隙间产生一个能吸收可见光的状态。因此，选择合适的非金属掺杂ZnO将使其对可见光具有光催化活性。目前，掺杂方法主要有均匀沉淀法［4］、固相反应法［5］、溶 胶-凝胶法［6-7］、喷雾热分解法［8］、化学沉积法［9］等。但由于纳米ZnO粉体在反应中存在分离难、回收成本高等缺点因而应用受到限制，因此将催化剂负载化成为一个研究热点。将N掺杂ZnO与具有吸附能力的多孔载体复合，通过载体的吸附富集作用来提高传质速率及催化降解效率［10］。王文颖［11］等对膨胀石墨-ZnO复合材料的制备及其光催化降解原油的性能的实验进行了探究，发现当复合材料中ZnO质量分数增至80%时，原油经光照72h后的降解率达35%。膨胀石墨是一种疏松多孔的蠕虫状物质，具有优良的耐高温性、耐腐蚀性、耐氧化性、高表面活性等性能［12］。膨胀石墨具有疏松多孔的蠕虫状的特殊结构，因此有足够的可见光线能穿透孔隙而形成三维的光降解环境，而以硅胶、玻璃片、陶瓷膜、不锈钢等为载体的光催化剂只能提供二维平面光降解环境。因此，本文选用膨胀石墨为载体，采用均匀沉淀法制备膨胀石墨负载N掺杂ZnO催化剂，并对甲基橙的催化脱色降解进行了探究。实验结果表明，与N掺杂纳米ZnO催化剂相比，在紫外光区负载型催化剂对甲基橙显示出高的光催化效果。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：硫酸锌（天津市河东区红岩试剂厂），碳酸铵（天津市河东区红岩试剂厂），硝酸钠（天津市科密欧化学试剂开发中心），高锰酸钾（天津市化学试剂一厂），双氧水（天津市红岩化学试剂厂），天然石墨（山东青岛莱西化工），浓硫酸（太原化工农药厂），以上药品均为分析纯。

仪器：80-2离心机（江苏省全墰市荣华仪器制造有限公司），DHG电热恒温鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），FA1104电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DF-101S集热式加热搅拌器（金坛市国际实验仪器厂），FW100高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），722-E型分光光度计（上海第三分析仪器厂），4-13型箱式电阻炉（沈阳节能电炉厂），光化学反应仪（成都朗比仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 膨胀石墨的制备

量取40mL浓硫酸，加入2g天然石墨，在冰盐浴中冷却到0℃；搅拌下缓慢地加入2g硝酸钠，待反应10min后慢慢加入6g高锰酸钾，在冰盐浴中搅拌反应1h；撤去冰盐浴，以1滴／s的速度滴加125mL蒸馏水和100mL热水，再以1滴／s的速度滴加20mL双氧水，溶液呈金黄色；冲洗至滤液呈中性，抽滤，将滤饼在65℃下烘干4h，即制得氧化石墨；将氧化石墨在马弗炉中于1 000℃膨化，则制得膨胀石墨。

1.2.2 膨胀石墨负载N掺杂ZnO催化剂的制备

称取3g制好的膨胀石墨，加入到配置好的一定浓度的硫酸锌和盐酸胍中，维持一定的反应温度，一边搅拌一边滴加0.5mol／L的碳酸铵，至pH＝8为止，熟化1h，洗涤，抽滤，60℃下烘干，在马弗炉中1 000℃膨化。

1.3 催化剂表征

用日本理学D／max-rB型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪测定样品的相结构（Cu靶），2θ扫描范围为5°～85°，扫描速率为8°／min，管电压为40kV，管电流为100mA。用日本电子JSM-6700F型场发射扫 描 电 子 显 微 镜 （scanning electron microscope，SEM）观察和分析样品的微观形貌。

1.4 光催化性能测试

在300W的汞灯下，用30mg／L的甲基橙催化降解后的吸光度实验来评价膨胀石墨负载N掺杂ZnO催化剂的活性。

配置30mg／L的甲基橙溶液，将100mg的催化剂样品加到90mL甲基橙溶液中，暗反应30min后，在汞灯照射下进行甲基橙的催化脱色降解。每隔10min取一次样，立即离心3min除去光催化剂，用722-E型分光光度计测定上清液在λmax＝464nm处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1可以看出，膨胀石墨（C）有3个特征峰，包括最高的特征峰，ZnO的特征峰与六方纤维矿结构的ZnO的标准图JCPDS卡（36-1451）基本吻合，N的掺杂并没有改变ZnO的六方纤维矿结构，峰型比较尖锐。该结果表明：在该实验条件下N掺杂ZnO负载到膨胀石墨上后有良好的结晶性能。图1中的2条XRD谱图的浓度不同。

图1 膨胀石墨负载N掺杂氧化锌XRD图

2.2 SEM 分析

图2为用直接沉淀法制得的膨胀石墨负载N掺杂ZnO的SEM图（左图为右图的局部放大），由图可以清晰看出，该样品主要是由层状结构的膨胀石墨和大小在10～100nm的ZnO颗粒组成，N掺杂纳米ZnO在膨胀石墨上的负载效果是比较好的，大量的N掺杂ZnO晶体颗粒能较均匀地分布于膨胀石墨的层间及表面，径粒小，有轻微的团聚现象。虽然N掺杂ZnO颗粒发生团聚现象，但由于膨胀石墨具有疏松多孔的蠕虫状的特殊结构，因此有足够的紫外光线能穿透孔隙形成三维的光降解环境，而以硅胶、玻璃片、陶瓷膜、不锈钢等为载体的光催化剂只能提供二维平面光降解环境［13］。

图2 膨胀石墨负载N掺杂ZnO的SEM图

2.3 硫酸锌的浓度对催化效果的影响

硫酸锌的反应浓度分别为0.1、0.3、0.5、1.0 mol／L时制得的膨胀石墨负载N掺杂ZnO在汞灯光下催化脱色降解30mg／L甲基橙溶液，得到的不同硫酸锌浓度制得的催化剂的光催化性能的比较见图3，图中n为催化剂使用次数，A为相对吸光度。

图3 不同硫酸锌浓度制得的催化剂的光催化性能的比较

从图3的曲线可知：由于氧化石墨的吸附作用，不同反应浓度的硫酸锌所制得的催化剂在前3次催化反应后测得降解后甲基橙的吸光度数值基本一样，存在的偏差是因操作误差等引起，第4次时就有了比较明显的差别；从图3可以看出，在硫酸锌的反应浓度为0.1mol／L时，膨胀石墨负载N掺杂ZnO对甲基橙的催化效果最好，连续使用5次时，还能使甲基橙的吸光度降到0.165，其他反应浓度制得的催化剂则达不到这样的效果，该结果说明硫酸锌的反应浓度对负载N掺杂ZnO的催化效果有较大的影响。

2.4 硫酸锌溶液用量对催化效果的影响

图4是对硫酸锌溶液用量为40、80、100mL时制得的膨胀石墨负载N掺杂ZnO在汞灯下光催化脱色降解30mg／L的甲基橙溶液的光催化性能比较。

从图4可以看出，硫酸锌溶液的用量为40mL时制得的催化剂对甲基橙的催化效果最好，连续使用5次时，催化活性虽有所降低，但降解后甲基橙的吸光度还能降到0.182；硫酸锌溶液用量为80mL和100mL时制得的催化剂对甲基橙的催化效果则没有那么明显，连续使用到第4次时，甲基橙的脱色率已经很低，故测得的吸光度比较高，连续使用到第5次时，降解后的甲基橙吸光度已经超过了1.0，此时催化剂的催化效果已不是很明显。

图4 硫酸锌溶液不同用量制得的催化剂对光催化性能的比较

3 结论

（1）采用直接沉淀法制备了膨胀石墨负载N掺杂ZnO催化剂，用XRD和SEM对样品进行表征，结果表明：N掺杂ZnO以纳米颗粒的形式分散在具有疏松多孔蠕虫状结构的膨胀石墨片层表面，膨胀石墨为N掺杂ZnO提供高浓度的三维降解环境。

（2）以染料甲基橙的光催化降解为模型反应评价了膨胀石墨负载N掺杂ZnO的光催化活性，结果表明，膨胀石墨负载N掺杂ZnO催化剂在紫外光区具有良好的催化活性，在最佳条件下降解1h降解率可达92%，催化剂在重复使用4次后降解率还比较高。

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