微量镎的测量方法综述

张 彤

（中国原子能科学研究院，中国 北京 102413）

后处理工艺的应用已经有60 多年历史，目前水法萃取流程是唯一经济实用的后处理流程。研究较多或工业上曾先后使用过的主要流程有：磷酸铋流程、Redox 流程、Butex 流程和Purex（Plutonium Uranium Reduction Extraction）流程。其中Purex 流程相比于其它水法流程，是一个经济性、安全性、可靠性都更好的流程，是唯一得到工业化应用的后处理流程。目前国际上后处理厂基本都采用Purex 流程或其变体流程。

237Np 是核原料中最常见的核素235U 和238U 经中子辐照产生。241Am的衰变也可产生237Np。因此在乏燃料中存在一定量的237Np。反应式如下：

镎元素具有较强毒性。237Np 具有较长半衰期（T1/2=2.14×106a），是冷却后的乏燃料中镎的唯一同位素。镎在水溶液中价态复杂多变，溶液中多价态共存，难以在Purex 流程中快速全部去除，在Purex 流程多处工艺点都有Np 存在。为保证最终产品合格，需要对Np 进行逐级去除，严格控制每一步中Np 的走向。

通过调整Purex 流程的操作条件，可控制镎在Purex 流程中的走向。因此需要对流程中部分工艺点中Np 进行测量，准确掌握Np 在流程中走向，为改进流程提供数据支持。

1 微量Np 测量方法介绍

目前可用于微量镎的测量方法主要有α 能谱法、液体闪烁计数法、ICP-MS 法及X 射线荧光技术等。

1.1 α 能谱测量法

α 能谱测量法是目前应用较为普遍的放射性测量手段。常用的α能谱仪为以离子注入式硅半导体作为探测器的α 能谱仪。结合放化分析方法，使用具有较好能量分辨率的金硅面垒探测器，则α 能谱测量质量检测下限提高。制得薄膜样厚度较高时，会对α 能谱测量造成软化作用。因此，制得样品源应为均匀牢固的薄膜源，否则难以定量测量。

在α 能谱法中，237Np 的特征能量为4.788MeV 和4.771MeV，234U的特征能量为4.776Mev 和4.725Mev，239Pu 的特征能量为5.157MeV；237Np 与234U 特征能量基本一致，237Np 与239Pu 二者特征能量相近。而237Np 的比放为25.75Bq/μg，234U 的比放为2.267×102Bq/μg，239Pu 比放为2.295×103Bq/μg，234U 的比活度约为237Np 的十倍，239Pu 的比活度约为237Np 的百倍。乏燃料中的234U 的含量约为总铀量的0.013%，未分离样品中，234U 会对237Np 的α 能谱测量造成很大影响。

如果进行单独测量，此时基本没有其他元素干扰，用α 能谱法可以测量大量U 中微量镎。然而现阶段所有工艺样品需要传送至同一手套箱中进行测量操作。传送过程及样品制备过程中，存在于其他样品对工艺点样品的交叉污染。这对镎的准确测量带来了很大影响。因此，目前中试厂使用α 能谱法无法得到镎含量准确数值。采用α 能谱法测量镎时，样品应尽量避免钚沾污，样品中铀的含量应严格控制。

1.2 液体闪烁计数法

液体闪烁计数法早已广泛应用于低能β 核素的测定。对低活度、低能β 核素只能使用液闪测量。元素的α 射线经物理淬灭及化学淬灭后，可形成特征能量，该能量可由液体闪烁计数法测量。受β 核素的干扰，对α 核素测定的应用受到一定限制。当代先进的液闪，基本上都是采用多道分析器的液闪谱仪，能对同一样品中的α 核素和β核素不需要进行化学分离，即可以同时进行甄别测量。通过研制带有脉冲衰减分析器的高灵敏度、低本底液闪谱仪，使液闪测定α 核素技术得到快速发展。

采用液闪仪测量镎时，检测限可达1×10-9g，同α 能谱法一致，测量时受到样品中铀和钚的干扰。237Np 与239Pu 二者特征能量相近，239Pu的比活度约为237Np 的百倍，因此钚会对镎的液闪测量产生影响。而铀对测量镎时产生的干扰主要体现在234U 的α 放射性与238U、235U 的衰变子体234Th、231Th 衰变产生的β 放射性对其的干扰。因此，在使用液闪测量3EU 中的镎时，对分离的要求要高于α 能谱法。

1.3 ICP-MS

ICP-MS 是一种多元素分析技术，具有极好的灵敏度和高效的样品分析能力。ICP-MS 仪器用等离子体（ICP）作为离子源，质量分析器检测产生的离子。它可以同时测量周期表中大多数元素，测定分析物浓度可低至纳克/升（ng/L）的水平。广泛用于许多工业领域，包括半导体工业、环境领域、地质领域、化学工业、核工业、临床以及各类研究实验室，是痕量元素测定的关键分析工具。

用ICP-MS，1-3 分钟内可以同时分析从锂到铀范围内的大量元素。一次分析就可以测量浓度水平从ppt 级到ppm 级的很宽范围的元素。

近年来，ICP-MS 越来越多的应用于测定237Np 和其他长寿命放射性核素的分析，国外多个国家的实验室都研究了ICP-MS 测量237Np 的方法。质谱法与放化法比较，具有以下优点：1）灵敏度高；2）可同时分析多种核素，可同时测定同位素丰度比；3）干扰少；4）测量速度快。测量237Np 时检测限可达pg/mL 量级。

1.4 X 射线荧光技术

1923年Hevesy 提出了应用X 射线荧光光谱法（X-ray fluorescence spectrometry）进行定量分析，但由于受当时探测技术的限制，该法并未得到实际应用，直到20 世纪40年代后期，随着X 射线管和分光技术的改进，X 荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期。成为一种极为重要的分析手段。该技术广泛应用于工业、农业、地质、医学及环境科学等多领域的元素分析。

当能量高于原子内层电子结合能的X 射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态。激发态原子寿命约为10-12～10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量若传递给同层的另一电子，则逐出该电子，此称为俄歇效应或次级光电效应、无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量若以辐射的形式放出，便产生X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此X 射线荧光的能量或波长是特征的，与元素有一一对应的关系。荧光的波长与元素的种类有关，据此可以进行定性分析；荧光的强度与元素的含量有关，据此可以进行定量分析。图1 为X 射线荧光原理示意图。

K 层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而产生一系列的谱线，称为K 系谱线，由L 层跃迁到K 层辐射的X 射线叫Kα 射线，以此类推。图2 为荧光激发示意图。

X 射线荧光分析（XRF）是一种快速、精密度高、非破坏性的分析方法。可直接对块状、液体、粉末样品进行分析。仪器光源稳定，保证了长期稳定性，保证了分析数据的可靠性和分析结果的高精度。分析含量范围宽，分析精密度和准确度也较高。X 射线荧光法可同时无损分析待测样中多种元素，是所有元素分析中最常用的一种。

图1 X 射线荧光原理示意图

图2 荧光激发示意图

特征X 射线来自于原子内层电子跃迁，谱线简单，且谱线仅与元素的原子序数有关，与其化合物的状态无关，所以方法的特征性强。随着计算机技术的发展，通过使用软件校正元素间吸收增强效应，X 射线荧光技术的定量分析更为方便、准确。应用正确的基体效应校正方法，可以分析复杂的矿物试样，同时检定几十个元素，平均每个试样的分析时间约为10min，相对偏差较小。

X 射线荧光技术可以作定性分析，又可用于定量或者半定量分析。对于压片制样技术，X 射线荧光可以测量绝对含量高于0.65μg 的U 样品。用薄膜源样品测量时由于本底很低，取样0.05 mL 情况下，相对检出限达到13μg/mL，更低浓度时可以加大取样量。在U/Np=20:1的情况下，探测器能够分辨U、Np 的谱线。

2 测量方法选择

当工艺样品在同一手套箱中完成测量操作，样品传输及制样过程中，存在交叉污染的可能。由于放射性测量方法测量Np 时，对钚和234U 的含量要求苛刻，在众多测量方法中可选用ICP-MS 法和X 射线荧光。

使用这两种方法分析实际样品中微量Np 时，均需要解决大量铀的基体效应对测量的干扰。

使用ICP-MS 检测工艺点样品时，为解决大量铀的干扰，可优化仪器参数，包括高频发生器入射功率、氩气流速、ICP 采样位置、离子透镜电压等，使用内标法补偿基体效应可有效减弱基体效应。但处理U/Np 极高样品时，依然需要对样品进行前处理，降低铀镎比。

使用ICP-MS 检测工艺点样品时，还需要解决一个问题：测量放射性物质需要对仪器进行密封。

图3 质谱封闭示意图

使用ICP-MS 法时需要进行防护。实际操作时，如图3，黑框为手套箱，手套箱将ICP 与MS 分隔开来。改装后只有负载线圈、矩管、雾室、雾化器、自动进样器在手套箱里面，而射频发生器、功率匹配箱等所有电路部分全部在手套箱外部，可与普通ICP-MS 一样进行维护和维修。设计认为抽真空系统中真空泵并不会被沾污，实际操作时由于放射性物质会被雾化，在测量过程中会有部分放射性物质进入抽真空系统从而沾污真空泵，对真空泵进行维护维修时易被沾污。同时，使用ICP-MS 要求保持仪器内部真空，测量时需要大量氩气补充。仪器真空度保持及氩气补充费用较昂贵，真空泵的沾污需要特殊处理。目前中试厂没有ICP-MS。

而X 射线荧光原理相对简单，结构并不复杂，仪器小巧，可以放置在手套箱内测量，操作简单，测量放射性样品时易于封闭。X 射线荧光分析快速，精密度高，可直接对块状、液体及粉末样品进行测量。测量数据稳定可靠，分析结果精密度高。使用X 射线荧光技术，可以从原理上解决Pu 和234U 对Np 的放射性测量影响。与ICP-MS 相比，仪器易于维护，仪器成本、运行成本及维护成本显著降低。

X 射线荧光分析中主要存在两个问题：一是大量铀干扰时无法得到准确结果，二是仪器的浓度检测下限不能达到某些工艺点测量要求。

3 展望

在Purex 流程中，微量镎的测量是一个重要问题，如何进行快速、准确的测量对于我国后处理的发展具有重要意义。随着人们对于不同测量方法理解的加深，各学科之间的交互学习发展有望解决上述需求。

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