离子色谱法测定油田增强剂中Cl-的含量

2014-12-25王文利刘卫丽夏小春

科技视界 2014年26期

王文利刘卫丽夏小春易勇

（中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，中国北京101149）

离子色谱是液相色谱的一种，以无机特别是无机阴离子混合物为主要分析对象，如今已广泛应用于环境监测、水质检测、农业等的分析领域[1-3]。众所周知，在油气井固井作业中需要使用油井水泥添加剂来控制、改善水泥浆的流变性能和水泥的水化、凝结性能，提高水泥浆的综合性能，保证固井质量。大量的实践表明，保证固井质量的关键之一是固井水泥浆的良好性能。而固井水泥浆的良好性能取决于水泥浆和水泥浆添加剂的性能。但是含有氯离子的添加剂中的Cl-会与水泥中的C3A和C3S的水化反应，生成离子溶度积很小的氯盐，加速水化从而缩短水泥浆稠化所需要的时间；水化反应产生的OH-与溶液中游离的Ca2+反应生成Ca(OH)2，致使成形后的水泥石内部疏松且孔结构分布不均，引起抗压强度减小等问题，因此，准确测出油田添加剂增强剂中氯离子含量对提高固井作业具有很重要的现实意义。

本文采用离子色谱法具有选择性好、灵敏度高、快速和简便等优点，准确地测定了油田外加剂增强剂中氯离子含量，相对标准偏差（RSD）为1.2%～1.4%，回收率满足分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器

ICS900型离子色谱仪一套（美国Dionex公司）：配有RFC-30淋洗液自动发生器，电导检测器和Cromeleon色谱工作站，Ionpac AS19型分析柱（250mm×4mm），Ionpac AG19型保护柱（50mm×4mm），ASRS 300阴离子微膜抑制器，10ul定量进样环，国产柱温箱；Millipore超纯水系统；0.45μm微孔滤膜；

1.2 试剂

默克公司氯离子标准溶液（1000mg/L），实验用水为Millipore超纯水（18.2MΩ·cm），所有试剂均用0.45μm混纤滤膜过滤除去颗粒物，样品为油田外加剂增强剂样品两种。

1.3 色谱条件

色谱柱采用IonPac AS19型分离柱（250×4mm），IonPac AG19型保护柱（50mm×4mm）；柱温设定为30℃；淋洗液为20mM KOH溶液，采用等度淋洗，流速为1.0mL/min；进样量10μL，以峰面积定量。

1.4 校正曲线

1.4.1 标准溶液的配制

用超纯水将浓度为1000mg/L的氯离子标准溶液逐级稀释至2.00，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，从低浓度到高浓度依次进样分析，绘制标准工作曲线。

1.4.2 校正曲线

用ESTD(外标法)获得校正曲线，采用峰面积积分法定量，以溶液浓度（mg/L）为X对峰面积Y进行线性回归，得到校正曲线方程为Y=0.1057X-0.0610，相关系数为R2=0.9998，表明氯离子在2～25 mg/L范围内具有良好的线性关系。

1.5 样品前处理

分别准确称量一定量的增强剂样品，sample 1和sample 2，用超纯水充分溶解，定容于50 mL的容量瓶中。用中速定量滤纸过滤掉不溶物，所得滤液再经0.45μm微孔滤膜过滤，上离子色谱仪测定氯离子含量。样品谱图经积分处理后得出氯离子浓度值，再根据稀释倍数及称样量计算出样品中氯离子含量的百分比。

2 结果与讨论

2.1 检测结果

在设定的色谱条件下氯离子能够得到很好的分离。图1为氯离子标样与增强剂样品中氯离子的色谱对比图。表1为增强剂样品中氯离子的含量。

图1 氯离子标样与不同的增强剂样品中氯离子的色谱对比图

表1 离子色谱法测定增强剂中氯离子含量

2.2 色谱条件的优化

氯离子是一种小分子无机阴离子，可利用其在阴离子色谱柱上的保留性进行洗脱分离。用于分离卤素含氧酸和小分子有机弱酸的的阴离子交换色谱柱一般包括IonPac AS11，AS15，AS18和AS19。通过实验比较了AS15，AS18和AS19这3种色谱柱对标准样品的洗脱效果。实验表明，色谱柱AS19的峰型较好，可达到基线分离，而AS15和AS18出峰则略有些拖尾，峰型对称性略差。

淋洗液浓度、淋洗液流速对分离效果有关键作用，为了达到更好的分离效果，本文选择了不同浓度和不同流速，研究其对氯离子出峰情况的影响。结果表明，随着淋洗液浓度增大，出峰时间提前，但淋洗液浓度太大，基线漂移及噪音相对增大，淋洗液的背景电导增大，氯离子与其他杂质峰的分离度下降，因此选择20mM的KOH溶液作为流动相，分离效果较好。

另外，随淋洗液流速增大，出峰时间也会提前。当流动相流速为0.5mL/min时，得到的色谱峰变宽，分离时间延长，多产生拖尾现象。当流速增至1.0mL/min时，色谱峰分离效果越来越好，而当流速提升至1.2mL/min时，氯离子与其他杂质峰的分离度变化不大，但峰面积变小，同时柱压升高，会缩短柱子的使用寿命。综合上述因素，本实验选用流动相流速为1.0mL/min。

色谱柱柱温也是离子色谱分析的重要参数之一，直接影响着目标离子的分离度和目标组分的保留时间。在柱温30℃时，不同组分均能实现基线分离；而柱温为20℃时，保留时间过长，导致了测试时间过长。因此本实验选定最佳色谱柱温度为30℃。

2.3 样品的重现性、检出限、回收率

按1.3中的色谱条件，称取一定量的增强剂样品，按1.5中方法前处理后测定，重复6次进样。根据噪音峰峰高，按照信噪比（S/N）大于3倍计算出氯离子的检出限为0.01 mg/L。另外，如表2所示，该方法对氯离子的加标回收率均可达98%以上，得到样品的相对标准偏差为1.2%～1.4%。综上可知，该方法可以准确地测定油田外加剂增强剂样品中氯离子的含量。