GARDES 系列加氢催化剂在宁夏石化的工业应用

黄维红，马 涛，黄金刚

（1.宁夏宝塔石化设计院，宁夏银川 750002；2.中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

汽油是一次性消耗液体燃料的主体之一，控制成品油中的硫化物和烯烃含量，降低汽油燃烧后释放的有害物质，可以减少环境污染，满足国家对清洁汽油的要求。新建一套汽油加氢脱硫装置，改善和升级油品质量。选用GARDES 技术及其GARDES 系列催化剂，于2013 年10 月15 日一次开车成功，成功产出满足国Ⅴ要求的汽油产品后于10 月21 日转入国Ⅳ工况运行，目前装置运行平稳，混合汽油产品满足国Ⅳ汽油的要求。

1 GARDES 技术特点

1.1 技术特点

GARDES 技术采用预加氢-选择性加氢脱硫和辛烷值恢复组合的工艺路线，全馏分催化汽油首先经过加氢预处理，脱除硫醇和双烯烃，并实现轻的硫化物向重硫化物的转移，然后在分馏塔内进行轻、重汽油分离。重汽油送至加氢脱硫及辛烷值恢复部分，进行深度脱硫和辛烷值恢复，实现脱硫同时保持较小的辛烷值损失。GARDES 工艺技术包括4 个操作单元：（1）预处理单元，除去催化汽油中的大部分胶质和机械杂质；（2）预加氢反应单元，使全馏分催化汽油中的硫醇硫与二烯烃作用生成硫醚转移到重馏份中，同时脱除二烯烃；（3）分馏塔，对全馏分催化汽油进行轻、重馏份切割，切割所得到的轻汽油（LCN）中硫醇性硫含量很低，总硫含量也较低，因而可直接用于汽油产品调和；（4）选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应单元，切割所得到的重汽油（HCN）经过选择性加氢脱硫和辛烷值恢复两段加氢处理后得到总硫和硫醇含量符合调和要求的改质重汽油，最后与轻汽油调和而得到满足国标的清洁汽油调和组分（见图1）。

图1 工艺流程简图

1.2 原料性质

表1 催化汽油原料性质要求

表1 催化汽油原料性质要求（续表）

2 结果与讨论

2.1 双烯值

图2 国IV 原料、中间产物、加氢产品的双烯值

图3 国V 原料、中间产物、加氢产品的双烯值

从图2、3 可以看出，原料油的双烯值在0.7 gI/100g，预加氢产品双烯值为0.1 gI/100g ，混合汽油双烯值为0.02 gI/100g 可以看出双烯烃主要是在R-102 反应器脱除，说明GDS-20 具有很好的双烯烃脱除功能。由于双烯烃的脱除，为后面R-201、R-202的长周期运转提供了良好的性能保障。

图4 国IV 原料、中间产物、加氢产品的硫醇硫含量

图5 国V 原料、中间产物、加氢产品的硫醇硫含量

从图4、图5 中可以看出，原料硫醇硫含量在15 mg/L～30 mg/L，有一定波动。而预加氢产品硫醇硫含量在1 mg/L～4 mg/L，轻汽油硫醇硫含量1 mg/L 左右，证明小分子硫醇基本均发生反应，说明GDS-20 催化剂硫醇转移活性高。

重汽油进料硫醇硫含量在3 mg/L～5 mg/L，稳定塔进料国IV 硫醇硫含量在10 mg/L～20 mg/L，国V硫醇硫含量20 mg/L～30 mg/L 左右，重汽油加氢产品（稳定塔底出料）硫醇硫含量为6 mg/L ～8 mg/L。从此可以看出，经过加氢脱硫与辛烷值恢复后，硫醇反溶较大，比较国V 与国IV 的反溶硫醇量，发现硫醇反溶量随着脱硫率增加而增加，经过稳定塔汽提之后，硫醇含量降低到6 mg/L～8 mg/L。混合汽油硫醇硫含量为4 mg/L ～6 mg/L，小于10 mg/L，达到了技术指标。证明GDS-20 催化剂活性可以达到工艺要求。

2.2 总硫

从图6、图7 可以看出，原料催化裂化汽油硫含量75 mg/L ～95 mg/L，经反应器R-102 预加氢后，总硫略有升高；经分馏塔C-101 轻重切割后，国IV 轻汽油硫含量13 mg/L～14 mg/L，国V 轻汽油硫含量7 mg/L～10 mg/L，重汽油进料硫含量均在100 mg/L～140 mg/L；国IV 稳定塔进料硫含量在22 mg/L～25 mg/L，重汽油加氢产品（稳定塔出料）硫含量14 mg/L～20 mg/L，重汽油脱硫率80 %～90 %；从此可以看出，脱硫之后有部分H2S 反溶，因此稳定塔进料比出料硫含量高，与硫醇的分析结果一致；混合汽油的硫含量在11 mg/L～15.5 mg/L，脱硫率87%～88%，达到国IV 指标，接近国V 指标。国V 稳定塔进料硫含量在12 mg/L～16 mg/L，重汽油加氢产品（稳定塔出料）硫含量8 mg/L～12 mg/L，重汽油脱硫率90 %～97 %；混合汽油的硫含量在4 mg/L～10 mg/L，脱硫率87 %～96 %，达到国V 指标。

图6 国IV 原料、中间产物、加氢产品的硫含量

图7 国V 原料、中间产物、加氢产品的硫含量

2.3 辛烷值

从图8、9 可以看出，原料辛烷值稳定，维持在89.9；预加氢产品辛烷值也是89.9，说明催化剂GDS-20 发生硫醇转移反应时，辛烷值无损失；重汽油进料的辛烷值维持在85.8～85.9，稳定塔进料辛烷值82.5～83，稳定数据基本均是83，重汽油加氢产品辛烷值82.5～82.6；由此可看出，经过R-201 和R-202 加氢脱硫后，辛烷值损失2.8～2.9，经过稳定塔汽提后，辛烷值损失0.5，因此重汽油总体辛烷值损失3.3～3.4；国IV混合汽油辛烷值88.7～88.9，与原料比，辛烷值损失0.9～1.2。国V 混合汽油辛烷值88.3～88.5，与原料比，辛烷值损失1.4～1.7。

图8 国IV 原料、中间产物、加氢产品的辛烷值（RON）

图9 国V 原料、中间产物、加氢产品的辛烷值（RON）

2.4 烯烃

图10 原料、预加氢产品、混合汽油的烯烃

图11 重汽油原料、稳定塔进料、重汽油产品的烯烃

从图10 可以看出，原料催化汽油的烯烃含量在40.3 %（v/v）～41.2 %（v/v），经过预加氢R-102 后，烯烃约降低0.5 %，烯烃成为39.8 %～40.8 %；混合汽油的烯烃在35.2 %～37 %，总体烯烃损失4 %～5 %。

从图11 可以看出，重汽油原料（分馏塔塔底出料）烯烃含量为35 %左右，经过R-201、R-202 加氢脱硫后，烯烃成为29 %左右，烯烃损失约6 %；其中稳定塔进料与重汽油加氢产品（稳定塔塔底出料）之间烯烃一致，说明稳定塔汽提对烯烃没有损失。

2.5 芳烃

图12 原料、预加氢产品、混合汽油的芳烃

从图12 可以看出，原料芳烃在14 %左右，经过预加氢之后，芳烃没有变化，混合汽油的芳烃含量变化较大，为14 %～16 %。平均计算，混合汽油比原料油芳烃约增加0.1 %～0.3 %。

图13 重汽油原料、稳定塔进料、重汽油产品的芳烃

从图13 可以看出，重汽油原料芳烃在22.6 %，经过R-201、R-202 之后，稳定塔进料与重汽油产品芳烃含量在22.9 %，芳烃增量约0.3 %。

3 结论

3.1 混合汽油性质达到国IV、国V 指标

混合汽油硫醇、总硫、蒸汽压与干点均达到国IV标以及国V 标。

3.2 催化剂GDS-20 活性与选择性高

原料油经过预加氢之后，产品双烯值由0.7 gI·100g oil 降低到0.1 gI·100g oil，说明双烯饱和活性高。原料与预加氢产品烯烃基本一致，同时辛烷值也没有损失，所以催化剂在双烯饱和和硫醇转移时，没有烯烃饱和，说明催化剂的选择性高。

3.3 催化剂GDS-30、GDS-40 初活性较高

在运行初期，在R-201 入口温度195，R-202 入口温度260 ℃情况下，整个流程烯烃损失约4 %～5 %（V），催化剂的脱硫率约83 %～88 %，说明催化剂初活性较高。

3.4 催化剂GDS-40 在较低温度下，有少量裂化和芳构化功能

重汽油原料芳烃在22.6 %，经过R-201、R-202 之后，稳定塔进料与重汽油产品芳烃含量在22.9 %，芳烃增量约0.3 %。说明催化剂在低温下，有少量芳构活性。其次重汽油经过R-201、R-202 后，稳定塔塔顶气组成中出现了较高的C5以下组分。说明催化剂在低温下，有一定裂化活性。

经GARDES 技术加工处理后，混合汽油各项指标完全达到国IV 指标和国V 指标，说明120 万吨/年催化汽油加氢脱硫装置运行成功。同时结合全厂汽油池进行调和优化，汽油加氢装置辛烷值损失还有进一步降低的空间。

［1］ 鲍晓军，王廷海.催化裂化汽油加氢改制GARDES 技术的开发及工业试验［J］.化工进展，2013，44（9）：69-75.

［2］ 刘宇，付会娟，赵德智.催化裂化汽油GARDES 工艺技术研究［J］.当代化工，2013，42（11）：87-89.

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