丙烯原料对聚合催化剂活性影响的原因及对策分析

2014-12-24曹萍

石油化工应用 2014年7期

曹萍

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

宁夏石化公司100 kt/a 聚丙烯装置采用Basell 公司的Spheripol 二代双环管工艺，能生产双峰产品，设计牌号35 个，能生产高刚性产品，设计以炼油装置丙烯为原料。生产过程中受丙烯原料性质的变化而造成生产波动的情况时有发生，所以分析影响反应行为的因素是解决生产波动的必要条件。

1 影响催化剂活性的因素

1.1 原料丙烯中杂质的影响

以炼厂气为原料的丙烯，杂质主要有双烯烃如C=C=C（CH2=CH2=CH2）、炔烃（CH≡CH）、H2O、O2、CO、CO2、As、S（硫化氢、羰基硫、硫醇）、P 等，设计文献中对聚合级丙烯的要求（见表1）。

表1 聚合级丙烯成分组成

原料级的丙烯在聚合前必须要经过精制系统的处理，除去原料中的杂质，成为聚合级的丙烯。目前一般采用的精制方法，包括汽提、物理吸附、化学转化等，根据不同杂质对聚合反应的影响，而设计的脱除装置规模则不尽相同，完全取决于原料丙烯中杂质的含量。

汽提主要脱除O2、CO、CO2等成分，由汽提塔顶排出，达到脱除的目的。

物理吸附主要是脱除H2O 中的醇类等组分，在吸附剂达到饱和后，通过脱附处理，脱附剂可以重复利用，以降低生产成本。

化学转化主要是通过不与烯烃发生反应，且不产生其他物质的固定床的化工填料，丙烯流经床层时，丙烯中的杂质与填料发生化学反应而被固定或转化，达到脱除的目的。

H2S+ZnOZnS+H2O

2AsH3+3CuOCu3As2+3H2O

2PH3+3CuOCu3P2+3H2O

经过研究，丙烯单体中杂质的反应行为：得出较为常见的杂质对丙烯聚合的影响程度。

1.1.1 H2O 在反应过程中的影响影响机理：TiCl4+（x+2）H2O=TiO2+xH2O+4HCl，（见图1）。

因为H2O 的存在，活性中心极易先与反应速率远高于丙烯反应速率的H2O 结合水解，导致反应终止或催化剂活性衰减，影响装置的正常生产。

图1 H2O 的影响

1.1.2 COS 的影响反应机理：COS CO+S；CO+Ti4+Ti2++CO2

反应过程中的活性中心的活性取决于Ti4+，但在CO 的作用下将Ti4+还原成Ti2+，失去了活性，最终导致反应终止或反应速率下降（见图2）。

1.1.3 As、P 对催化剂活性的影响 As、P 在丙烯中的存在形式是相同的，都是以AsH3或PH3的形式存在，且对催化剂体系造成影响的剂量极小。一般研究认为As、P 在丙烯中的含量超过30 mg/L 时，聚合反应将无法进行，As、P 在丙烯中的含量受地域性原油性质的影响较大，一般高As、P 原油此类影响较为严重，因此在设计时应特别关注并予以考虑。影响程度（见图3）。

图2 COS 的影响

图3 As、P 对催化剂活性的影响

反应机理：4AsH3+3TiCl412HCl+Ti3As4

本公司采用的精制流程为：先经水解剂塔脱除羰基硫，再进入脱硫塔脱除硫化物，使总硫含量小于1 mg/L（wt），脱硫后的丙烯送到丙烯轻组分汽提塔，脱除CO、CO2等轻组分，然后送至丙烯干燥单元，通过3A 分子筛吸收原料中的水份，保证进到聚合区的丙烯含水量低于2 mg/L（wt），脱水后的丙烯进入As、P 脱除塔，脱除As、P 后再进入脱水、醇塔脱除在脱砷过程中产生的水及超标的醇。以上各步骤完成了丙烯精制，达到聚合级丙烯要求。