江汉原油降凝剂的制备及其性能研究

刘 涛，方 龙，刘 馨，张晓东

（青岛大学化学科学与工程学院，山东青岛 266071）

原油是一种含有蜡、胶质、沥青质等多组分的复杂烃类混合物，在低温条件下，原油会因为沥青质的沉积和蜡的结晶析出而失去流动性，这为原油的储存和运输带来了巨大的困难。为改善原油的低温流动性，人们尝试了很多方法，其中向原油中添加化学降凝剂的方法是实现原油常温运输和储存的最简便和最有效的方法[1-4]。降凝剂的作用是影响蜡的结晶方式，改变蜡晶的尺寸和形状, 阻止蜡晶形成三维空间网络结构。目前有关降凝剂的作用机制主要有晶核作用[5]、吸附作用[6]、共晶作用[7]和蜡增溶[8]四种理论。课题组曾以丙烯酸高碳醇酯为主单体合成制备了共聚物降凝剂，并针对高蜡原油进行了降凝效果与降凝机理的研究，发现降凝剂可以与原油中的沥青质和胶质结合，形成了新的降凝剂-胶质-沥青质聚集体结构，所形成的新的聚集体结构一方面使原油固有胶质-沥青质聚集体结构析出温度降低，同时也有利于延缓原油中蜡晶的析出，从而明显地降低了原油的凝点[9]。为了进一步提高降凝剂的降凝效果，本文针对胶质沥青质分子结构特点，通过对聚合物分子结构设计，设计合成了系列分子结构不同的丙烯酸酯类共聚物降凝剂，并通过对其降凝效果测试，探讨了其结构与降凝效果的关系，以期为高蜡原油降凝剂的研制提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器与试剂

1.1.1 主要实验仪器 NDJ-1 型旋转粘度计, 上海昌吉地质仪器有限公司；Nicolet FI- IR 200 红外光谱仪器，美国T hermo 公司；XJZ-6 型正置透反金相显微镜，南京江南光电集团股份有限公司；DSC 822 型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托莱多公司；电动搅拌器、四口烧瓶、回流分水器、温度计等。

1.1.2 试剂 原油：江汉油田原油，其性质（见表1）。苯、甲醇、丙酮、马来酸酐（MaA）、醋酸乙烯酯（VA）、苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酰胺（AM）、过氧化苯甲酰（BPO）、硫酸和甲苯均为分析纯试剂；丙烯酸十八酯（自制）。

1.2 降凝剂的合成

在装有冷凝器、温度计及搅拌器的四口烧瓶中加入甲苯，再加入一定摩尔配比的混合单体，适量过氧化二苯甲酰引发剂，通入氮气，边搅拌边升温至84±2 ℃，保温聚合反应3 h，将反应液降至室温，加入适量甲醇析出聚合物，过滤，用甲醇洗涤，干燥，即得聚合度结构一定的聚合物降凝剂。不同结构降凝剂的结构示意图（见图1）。

图1 降凝剂的分子结构式

1.3 红外光谱分析

用Nicolet FI-IR200 红外光谱仪表征了所制得降凝剂的结构。

1.4 原油成分分析

称取一定质量的江汉原油，加入其质量30 倍的正庚烷，搅拌2 h 后，静置12 h，然后过滤，所得滤渣即为沥青质。用旋转蒸发仪减压蒸馏滤液，回收正庚烷，得到去沥青质的原油。向去沥青质的原油中加入其质量10 倍的正庚烷，再加入其质量2 倍的硅胶，在50 ℃恒温水浴搅拌2 h，静置12 h，然后过滤，用正庚烷洗涤滤饼。过滤结束后，收集正庚烷滤液和洗液。将滤饼用9：1 质量比的苯-甲醇溶液溶解，于50 ℃恒温水浴下搅拌2 h，静置12 h，然后过滤；用同一质量比的苯-甲醇溶液洗涤滤饼至无色，收集滤液；减压蒸馏所得苯-甲醇滤液，回收苯-甲醇混合液，蒸馏瓶中残留物即为胶质。减压蒸馏正庚烷滤液和洗液，回收正庚烷，得到去除沥青质和胶质的含蜡液态油。向该油中加入其质量2 倍的浓硫酸，静置24 h 后，用分液漏斗分出上层液体；向上层液体中加入丙酮，冷却至0 ℃，然后过滤；用0 ℃的丙酮洗涤滤饼，即得到淡黄色的蜡。

表1 江汉油田原油的物理性质和组成

1.5 原油凝点和粘度测定

根据GB/ T 510-83 的方法测定原油及加剂原油的凝点，其中降凝剂的用量为1 000 mg/kg；采用NDJ-1型旋转粘度计测定原油及加剂原油的表观粘度，在90 ℃的加热条件下加入降凝剂，然后以0.5 ℃/min 的冷却速度进行降温，在剪切速度为60 r/min 测定其在不同温度下的粘度，并绘制出粘温曲线。

1.6 差示扫描量热法分析

采用瑞士梅特勒托莱多公司DSC822 型差示扫描量热仪考察了原油以及加降凝剂原油的降温结晶放热行为。将样品密封在微型坩埚中, 称重后放入仪器中，以液氮为冷却介质,使样品以5 ℃/ min 的速率从90 ℃降至0 ℃，同时记录样品在该降温结晶过程中的曲线。

图2 降凝剂的红外光谱

2 结果与讨论

2.1 原油的成分与物性

表1 为江汉油田原油的组成成分和物理性能数据。由表1 可以看出，江汉原油的凝点，粘度以及胶质、沥青质和蜡的含量均较高。

2.2 降凝剂结构的表征

图2 为合成降凝剂的红外光谱图。由图2 中可以看出，曲线（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）均出现酯基羰基的特征吸收峰（1 730 cm-1）和亚甲基链节数≥4 的特征吸收峰（721 cm-1）；降凝剂MVA、MSA、MAM、MPA、MBA、MVM 和MVB 的红外光谱图中出现酸酐特征吸收峰（1 850 cm-1和1 780 cm-1），说明这七种降凝剂的分子结构中存在酸酐基团；曲线（c）中出现了苯环骨架振动特征吸收峰（1 630 cm-1）证明了MSA 分子中存在苯环结构；曲线（d）出现了伯酰胺N-H 特征吸收峰（3 423 cm-1）和伯酰胺羰基特征吸收峰（1 640 cm-1），这说明降粘剂含有伯酰胺基团；曲线（g）和（h）中均出现酯基羰基的特征吸收峰（1 730 cm-1）但未出现亚甲基链节数≥4 的特征吸收峰。

2.3 降凝剂的降凝效果

表2 降凝剂降凝效果

表2 给出了加剂浓度为1 000 mg/kg 时合成降凝剂对江汉原油的降凝效果。由表2 可见，对于由丙烯酸十八酯（SA），马来酸酐（MaA）和醋酸乙烯酯（VA）混合单体共聚制备的三元共聚物降凝剂MVA 系列而言，共聚单体摩尔配比不同，降凝剂的降凝效果不同，当单体配比SA:MA:VA=6:3:1 时，降凝效果最佳，可使江汉原油凝点降低12 ℃；固定丙烯酸十八酯和马来酸酐单体摩尔比不变，分别采用苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体替代醋酸乙烯酯单体制备三元降凝剂（MSA，MAM，MMA，MBA），结果表明MMA 降凝效果最好，MAM 和MSA 降凝效果次之，MBA 降凝效果最差，但三元降凝剂MSA，MAM，MMA 和MBA 的降凝效果均不如降凝剂MVA-3 的降凝效果好；比较降凝剂MAA，MVA-3，MVM 和MVB，可以看出，降凝剂聚合物侧链含有长碳链十八酯基有利于提高降凝剂的降凝效果。

2.4 原油和加剂原油的流变特性

图3 为原油与加降凝剂MVA-3 原油的表观黏度与温度的关系曲线。由图3 可以看出，当温度高于60 ℃时，原油与加剂原油的表观黏度均较低，而且几乎相同。当温度由60 ℃继续降温时，原油与加剂原油的表观黏度均开始缓慢增大，当温度低于35 ℃，原油的表观粘度粘度迅速增大；而加剂原油在温度降至27 ℃过程时，粘度才快速上升。这说明降凝剂MVA-3 能明显降低原油凝点，改善原油的低温流动性。

图3 原油和加剂原油的粘温曲线

2.5 原油与加剂原油的DSC 曲线

图4 原油和加剂原油的DSC 曲线

图4 为原油和加剂原油（加剂量为1 000 mg/kg）降温过程的DSC 曲线。由图4 可以看出原油DSC 曲线（a）和加剂原油DSC 曲线（b）均有两个放热峰。其中原油的第一个放热峰在52.9 ℃开始放热，放热峰温度为49.7 ℃，这是原油中胶质-沥青质聚集体结构在原油中析出所产生的放热峰；原油的第二个放热峰为原油的析蜡峰，其析蜡点温度为42.1 ℃，析蜡峰温度为30.0 ℃；加剂原油的第一个放热峰在49.1 ℃开始，放热峰温为45.7 ℃，明显低于原油的第一个放热峰的相应温度，这表明降凝剂MVA-3 的加入能够同原油中的胶质-沥青质聚集体结合，生成新的降凝剂-胶质-沥青质聚集体。因此加剂原油的第一个放热峰应该为新生成的降凝剂-胶质-沥青质聚集体的放热峰。该新生成的聚集体能够改善原油固有的胶质-沥青质聚集体在原油中的溶解性能，从而使其析出温度和析出峰温度都显著降低。加剂原油的析蜡点温度和析蜡峰温度分别是40.6 ℃和22.8 ℃，同原油相比，析蜡点温度有小幅降低，而析蜡峰温度则有大幅降低。这说明降凝剂MVA-3 的加入即可以降低原油的析蜡点温度，同时也可以降低原油中蜡结晶的析出速度，延长蜡的析出时间。此外，对比DSC 曲线（a）和（b），可以明显看出，原油的析蜡峰结晶焓明显大于加剂原油的结晶焓，说明加剂原油蜡析出总量明显小于原油蜡析出总量。这也可以说明降凝剂MVA-3 的加入确实可以明显改善原油的低温流动性。

3 结论

本文制备了系列丙烯酸酯类共聚物高蜡原油降凝剂，降凝效果测试实验结果表明，采用摩尔配比为6:3:1 的丙烯酸十八酯，马来酸酐和醋酸乙烯酯混合单体制备的三元聚合物降凝剂MVA-3 对江汉原油具有明显的降凝效果，在加剂量为1 000 mg/kg 时，可以使江汉原油的凝点降低12 ℃。

原油中加入的降凝剂MVA-3 能够同原油中的胶质和沥青质有效结合，形成了新的降凝剂-胶质-沥青质聚集体，可以降低了原油中固有的胶质-沥青质聚集体在原油中的析出温度。原油中加入的降凝剂MVA-3能够改变原油中蜡的结晶方式，降低蜡结晶析出温度和蜡结晶析出速度。

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