表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的应用

张建明

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心机械部,江苏　苏州215000）

表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的应用

张建明

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心机械部,江苏苏州215000）

摘要：利用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料，不但可以获得更佳的粒度分布，还可以使材料的矫顽力和各向异性性能得到显著提升，因此有巨大的应用潜力。本文从表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的发展历程出发，对该项技术的研究现状、典型应用和发展前景进行了详细说明。

关键词：表面活性剂；高能球磨；纳米稀土永磁材料；矫顽力；各向异性

1　引言

稀土永磁材料是一种在能源、机械、电子、化工等领域广泛应用的高性能功能材料，多数采用粉末冶金工艺生产，粉料的精磨是该工艺的核心环节，传统的方法是在惰性气体保护下以有机液体为介质进行球磨或者采用气流磨。

表面活性剂在球磨工艺尤其是在以机械合金化为目的的高能球磨工艺中的作用早已被人们重视，在永磁材料的制备方面，日本也早在制备高性能永磁铁氧体行业中采用过表面活性剂辅助球磨工艺，具体是在多级循环细磨过程中使用油酸做表面活性剂以减少颗粒之间的磁凝聚，但对于纳米稀土永磁材料的制备，表面活性剂辅助球磨工艺被重视和使用的时间还比较短。

2　研究历程和现状

一般认为，是2006年，由V.M.Chakka等人首先开展并奠定了表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的研究基础。该小组在表面活性剂和有机溶剂介质条件下使用球磨法成功制备了粒径更加细小且粒度分布更窄的FeCo、SmCo和NdFeB系纳米稀土永磁材料，其后基于矫顽力和各向异性机理而不断展开各种研究。

Nilay G.Akdogan等人用庚烷做球磨介质，用油酸做表面活性剂，高能球磨制备了矫顽力大幅提升的各向异性Sm-（Co，Fe）和PrCo5系纳米颗粒后，又采用两级球磨制备了Nd2Fe14B，即先在不添加表面活性剂的情况下球磨，再在添加表面活性剂的情况下球磨，通过控制球磨时间来调节形状粒度，分别得到矫顽力为4k0e的方形纳米颗粒和矫顽力为2.5k0e的球形颗粒。

Cui B.Z等人使用辅助球磨工艺在无需后续退火处理的情况下一步制备各向异性SmCo5纳米片，并研究了表面活性剂OA（油酸）的用量对纳米结构的影响，主要是团聚和分散性，其后又与LY Zheng等人继续研究了油胺、三辛胺、油酸等不同表面活性剂对SmCo5纳米片的结构和形貌的影响，认为油胺和油酸在纳米片形成过程中作用相似。

刘建英等在各向异性Nd-Fe-B纳米粉末的制备中，研究了球磨转速和球料比对粉末性能的影响，发现在转速300r/min、球料比10∶1条件下球磨7h效果较佳，此外采用沉降法得到了不同粒径的粉末，发现矫顽力随粉末粒度降低而降低。

不难看出，表面活性剂辅助球磨工艺虽然出现时间较短，但无疑已被认为是一种制备纳米稀土永磁材料较为有效的方法，针对矫顽力和各向异性机制的研究已经成为本领域的研究热点。

3　典型应用技术

3.1各向异性纳米晶稀土永磁体的制备

对于永磁体，要获得高的剩余磁化强度，就需要具有明显各向异性，对于非NdFeB的纳米晶永磁合金如SmCo基合金而言，很难通过常规的热变形方法获得理想的各向异性，因为其对热变形的剧烈程度要求较高，有时需要高达90％，不但增加了装备和能耗成本，还会因为热变形导致磁体晶粒尺寸偏大，采用表面活性剂辅助高能球磨可有效解决这一问题。

例如，北京航空航天大学采用表面活性剂辅助高能球磨工艺制得SmCo-Co基纳米片粉体后，将粉体在脉冲磁场中充磁，然后冷等静压成胚体，最后低温加压烧结制备得到了具有明显的晶体学各向异性和磁各向异性的纳米晶永磁体。

3.2氮化工艺的低温化

对于常规的稀土永磁材料制备方法，如公知的机械合金化法、快淬法、HDDR法、还原扩散法，后续氮化处理温度通常在425℃以上甚至超过500℃，使氮化工艺低温化不但可以提高永磁材料性能，还可大幅度减少能源消耗。

河北工程大学和中国矿业大学均采用了表面活性剂辅助高能球磨工艺结合低温氮化工艺制备了高性能Sm2Fe17片状粉体材料，其氮化处理温度在300-400℃之间，制得的纳米片状粉体可制成高性能粘接磁体，用于电机和发动机等领域。

3.3表面活性剂辅助低温球磨

表面活性剂辅助低温球磨是一种全新的永磁合金微/纳米颗粒制备方法，是2013年由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提出，该方法将表面活性剂辅助球磨工艺与低温球磨技术结合起来，低于0℃的低温使材料在球磨过程中因脆性高而更加细化，同时由于颗粒内部更多缺陷和更大应力的产生，从而提高磁性颗粒的矫顽力，该过程使用的有机溶剂熔点低于0℃。

传统的低温球磨技术往往直接使用液氮为球磨介质，这种工艺用在稀土永磁材料的制备中也能够兼起一定氮化作用，例如邱晓锋等人氮化球磨Sm2Fe17合金使氮原子进入间隙形成Sm2Fe17X，但这种方法只是一定程度上缩短永磁合金的制备流程，也并不能取代常规氮化工艺，采用低熔点有机溶剂为球磨介质，利用表面活性剂辅助进行低温下的高能球磨，则更能显著提高磁体性能和工艺效率，极具应用前景。

4　发展前景

目前，虽然国内外对使用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料进行了大量的研究，但不难看出，这些研究均未深刻揭示矫顽力机制，球磨条件和介质均能对纳米颗粒结构性能产生很大的影响，而且这种影响的可预见性较低，这很大程度上限制了该工艺在高效制备稀土永磁材料中的进一步应用。因此，一方面通过不断研究不同球磨工艺和球磨条件对各系列稀土永磁材料结构和性能的影响，一方面通过研究表面活性剂辅助球磨在永磁体整体制备流程中的作用，以进一步掌握矫顽力和各向异性机制，仍然是国内外学者的努力方向。

5　总结

利用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料，可以显著提高粉体材料的矫顽力和各向异性性能，在稀土永磁材料制备的整个流程中可以显著节约热变形工序，并使氮化工艺的低温化，进一步与低温球磨技术结合，还能在更大程度上提高磁体性能和工艺效率，在高性能磁体制备领域，具有极高的研究和应用价值。

参考文献：

［1］V.M.Chakka，et al.，Magnetic nanopar ticles produced by sur factant-assisted bal lmi l l ing，J.Appl.Phys.，2006，99：08E912

［2］Ni l ay G.Akdogan，e t a l.，An i so t r op i c Nd2Fe14B nanopar ticles and nanof lakes by sur factant-assisted bal lmi l ling，J.Appl.Phys.，2011，109：07A759

［3］Cui,B.Z，et a l.,Ani sot r opi c SmCo5 nano f l akes by sur factant-assisted high energy bal lmi l l ing，J.Appl.

Phys.，2010，107：09A721-721-3

［4］LY Zheng，et al.，Ef fect of di f ferent sur factants on the format ion andmorphology of SmCo5 nanof lakes，Actamaterial ia，2011，59：6772-6782.

［5］刘建英,等.表面活性剂辅助球磨制备的各向异性Nd-Fe-B粉末形貌与性能，磁性材料及器件，2014年第45卷第2期.

［6］中国专利CN102403118A（2012.04.04），北京航空航天大学.

［7］中国专利CN102816991A（2012.12.12），河北工程大学.

［8］中国专利CN103231066A（2013.08.07），中国科学院宁波材料技术与工程研究所.