制浆造纸废水Fe n t o n深度处理的工程应用

朱君

四川永丰浆纸有限公司 646411

制浆造纸企业废水排放主要为化学制浆备料废水和中段废水、废纸制浆洗浆废水和脱墨废水、化学机械浆洗浆废水等。一般经过物化、生化（厌氧、好氧）处理后，制浆造纸企业废水CODcr最多降至300mg/l以内，其中含有的难降解的木素类物质、纤维素、半纤维素，以及生化处理过程中流失的细小胶体及微生物自身氧化后产生的絮体等，需要进行深度处理后，CODcr、SS、色度才能达到污染物排放标准。Fenton工艺是目前制浆造纸废水深度处理采用的主要工艺。

一、Fenton工艺

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由其链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH3.5下进行，在该pH值时氢氧基自由基生成速率最大。

Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。

Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H202的分解活化能较低(34.9 kJ/too1)，能够分解产生羟基自基-OH·。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。根据上述Fenton试剂反应的机理可知，-OH·是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了-OH·的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH值、反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2投加量之比。

二、Fenton深度处理在制浆造纸废水的工程应用

1.Fenton试剂的配制和投加

（1)硫酸亚铁的配置和投加

硫酸亚铁、硫酸铁(II)是化学式为FeSO4的无机化合物，最常使用的是它蓝绿色的七水合物。无水硫酸亚铁是白色粉末，含结晶水的是浅绿色晶体，晶体俗称“绿矾”，溶于水水溶液为浅绿色。对呼吸道有刺激性，吸入引起咳嗽和气短。对眼睛、皮肤和粘膜有刺激性。误服引起虚弱、腹痛、恶心、便血、肺及肝受损、休克、昏迷等，严重者可致死。

根据废水中COD浓度的高低，一般按照质量浓度10%-20%进行配制。将配制完成的硫酸亚铁存放在储存槽内。通过变频泵进行定量投加。

(2)双氧水的储存和投加

双氧水的化学名称是过氧化氢,市场上的双氧水大多数是20%-30%浓度的产品,无色透明溶液,对皮肤具有腐蚀性。由于其性质活泼且容易分解,保存时应该尽量使用密闭容器,容器材质选择316L或321不锈钢。防止日光照射,而且不宜长时间储存，储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源，库温不宜超过30℃，保持容器密封。应与易（可）燃物、还原剂、活性金属粉末等分开存放，切忌混储。

双氧水投加泵一般为316L不锈钢防腐蚀泵，通过变频器进行定量投加。

(3）絮凝剂的储存和投加

Fenton反应絮凝剂一般采用非离子型低分子量的絮凝剂。使用全自动配药装置进行配置，浓度一般为0.1%-0.3%。絮凝剂采用螺杆泵进行定量投加。

2.PH值的控制

（1）废酸的使用Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时氢氧基自由基生成速率最大。

一般通过工业级酸的加入达到调节PH的目的。一些工业废酸，如硫酸法钛白粉生产过程中产生的废硫酸（主要成分如表1所示），以及钢铁深加工酸洗除锈过程中产生的废盐酸（主要成分如表2），主要成分均为浓度较低的酸和铁盐，这与Fenton试剂中部分所需药剂种类一致。利用工业废酸代替工业级酸，为工业废酸资源化利用和制浆造纸废水深度处理节能降耗进行了有机结合。

表1 硫酸法钛白粉废硫酸的主要成分及含量

表2 工业酸洗废盐酸的主要成分及含量

将废水调整至特定的PH值时，酸的投加量与废水中缓冲性物质含量差别很大。废酸的加入要与工业级酸配合使用，在满足工艺要求PH值的同时，保证亚铁盐不至于过量而引起出水易返黄、化学污泥产量高等问题。

（2）中和碱的选择

Fenton试剂反应后废水的PH值呈酸性，而废水的排放标准规定出水PH值在6-9，这使得废水反应后需进行中和处理。废水的中和处理采用的碱一般为氢氧化钠和氢氧化钙两种。

根据工程经验，制浆造纸废水深度处理过程中中和碱的选择，建议采用氢氧化钙，因为：（1）氢氧化钙较氢氧化钠价格便宜，使用成本低；（2）使用氢氧化钙进行中和，产生的污泥絮块大，沉淀速度快，污泥易脱水、浓缩；（3）使用氢氧化钙进行中和，出水的色度较氢氧化钠的低。

3.絮凝和澄清

生化出水在Fenton试剂完全氧化后，通过调碱，添加絮凝剂，进入絮凝池进行絮凝沉淀。

另外，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物,主要反应式如下:

当pH为3～7时,上述络合物变成:

以上反应方程式表达了Fenton试剂所具有的絮凝功能。Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解COD⁃cr的重要组成部分，可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用。

4.化学污泥的特性及混凝剂的回收

据对化学污泥和好氧生化污泥比较，有如下特点：

(1)化学污泥在产生的过程中加入了大量的Fe2+，颜色为红褐色，无恶臭，呈糊状发粘。化学污泥大量的有机物在二级处理过程中大部分被氧化降解，及少量的难降解的有机物残留在水中被絮凝吸附沉淀在化学污泥中；化学污泥中有机污染物种类主要以醇类、酯类和有机酸为主，芳烃和多环芳烃也占有一定比例；有机质含量平均为20.5%，仅仅是好氧污泥的三分之一。

(2)化学污泥的沉降性能好于生化污泥的沉降性能。

(3)化学污泥中含有大量的铁元素，含量为480mg/g，Al含量5.32mg/g。所以，化学污泥可以回收混凝剂的铁元素，回收价值较高，回收的铁盐可回用于废水处理。

结束语

制浆造纸废水具有排放量大，污染物种类复杂、微生物降解难等特点，给我国的环境保护增加了很大的压力，因此废水的高效处理成为越来越紧迫的问题。我国在2008年颁布实施了《制浆造纸工业水污染物排放标准》（2008），使制浆造纸废水深度处理技术成为制浆造纸行业广泛的技术需求。

Fenton氧化技术对制浆造纸深度处理，具有良好的系统抗冲击能力，在二沉池出水水质波动较大的情况下，深度处理出水的指标较稳定，且深度处理过程中药剂消耗量无明显变化。Fenton氧化技术易于操作的优点，使其在制浆造纸深度处理中得到迅速推广，但实际运用中还存在很多问题，最大程度降低废水处理工艺费用，这就要求在废水处理的各个环节中，利用其内在的规律，合理选择药剂种类、投加方式、循环回用等有效手段，从而有效节约废水处理整个工艺运行成本。

[1]徐美娟、王启山，Fenton-试剂用于制浆造纸废水处理的高级氧化剂。国际造纸，2005,24（1）：48-53.

[2]武书彬，高级化学氧化工艺在制浆废水处理的应用。中国造纸，1999.18（5）：43-49.

[3]Bossmann S H,Oliveros E,Gob S,et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive inermediates in the thermal and photo⁃chemically enhanced Fenton reaction[J].phys Chem A,1998,102(28):5542-5550.