用电解锰渣制备高铁硫铝酸盐水泥熟料

雷 杰，彭 兵,2，柴立元,2，闫国孟(.中南大学 冶金与环境学院，长沙 40083；2.国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 40083)

用电解锰渣制备高铁硫铝酸盐水泥熟料

雷 杰1，彭 兵1,2，柴立元1,2，闫国孟1
(1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；2.国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 410083)

以湘潭电化集团“两矿法”生产电解二氧化锰排放的电解锰渣(EMR)为原料，采用X射线荧光光谱分析(XRF)、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)等检测手段对其化学组成、形貌特征、物相结构及物化性质进行了分析.结果表明，电解锰渣是一种富含Si、S、Fe、Ca、Al的材料，可以用作烧制高铁硫铝酸盐水泥(FAC)熟料的原材料.分别考察了煅烧温度、保温时间、电解锰渣掺量对高铁硫铝酸盐水泥抗压强度的影响，当煅烧温度1 200 ℃、保温时间60 min、电解锰渣掺量25%左右时为煅烧工艺的最优条件，3 d抗压强度最高可达49.8 MPa.研究结果可为电解锰渣的资源化利用提供新的途径和方向.

电解锰渣；资源化；高铁硫铝酸盐水泥；熟料

电解锰渣(EMR，也称锰渣)是由锰矿(通常为碳酸锰矿或者软锰矿)采用电解方法生产金属锰或者二氧化锰过程中产生的酸浸废渣.我国是世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国[1].据统计，平均每生产1t电解锰，所排放的废渣约6～7 t[2].截至2009年底，我国电解锰产量已达130万t/a，按比例所排放的锰渣量应为780～910万t.历年累计下来的堆积量非常大，但利用量却很少，这不仅占用大量的土地，增加了企业堆放废渣的土地征用和场地处置等费用，使企业生产成本增加，制约企业的发展，而且锰渣中的一些有害元素通过土层渗透，进入地表及地下水中，影响地下水资源，严重污染了环境，成为环境水体重金属的主要污染源之一[3].因此，对电解锰渣的综合治理已成为急需解决的问题，如能对其加以合理开发利用，既可以给电解锰生产企业带来良好的生产效益，同时也能解决电解锰渣的污染问题，产生良好的环境效益和社会效益.

传统的电解锰渣资源化利用途径主要有：回收金属锰[4]、生产全价肥[5]、用作水泥缓凝剂[6]、制备墙体材料[7]、用作铺路材料[8]等，利用锰渣烧制水泥熟料的研究，国内外相关的文献报道很少[9].本实验对电解锰渣的基本性质及其用于烧制高铁硫铝酸盐水泥(FAC)熟料的工艺进行了初步研究，旨在探寻电解锰渣资源化利用的新途径，促进电解锰渣的综合利用工作.

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

实验原材料取自于湘潭电化集团采用“两矿法”(软锰矿和黄铁矿)生产电解二氧化锰所排放出来的电解锰渣，它是板框压滤后得到的黑色板块状固体，含水量较高，经简单风干后的锰渣为原渣；实验使用的CaCO3、Al2O3、CaSO4·2H2O等材料均使用化学分析纯试剂；实验对比样采用PC425水泥，由湖南南方水泥有限公司生产.

1.2 原料的制备

原渣经105 ℃烘干至恒重，再粉磨经过粒径为 0.16 mm的标准筛，得到干锰渣.以干锰渣、CaCO3、Al2O3等原料按一定的比例配置成FAC生料，加入15%左右的纯水进行湿混，手工压制成Φ50 mm×10 mm试饼，在105 ℃的烘箱下预烘3 h，再将生料饼放入高温炉内煅烧，控制不同的煅烧温度及保温时间，高温取样，熟料在空气中急冷至室温.熟料粉磨经过粒径为0.074 mm的标准筛，掺加5%的二水石膏制得电解锰渣-高铁硫铝酸盐水泥(EMR-FAC).

1.3 实验方法

(1)电解锰渣的基本性质分析

通过X射线荧光光谱分析(XRF)测定电解锰渣中主要元素的含量，用扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)观察其形貌及分析微区成分元素种类与含量，用X射线衍射(XRD)分析其物相组成，通过热重(TG)分析其物相转变的温度点，从而确定电解锰渣用于烧制水泥熟料的可行性.

(2)方案设计

实验分别考察了煅烧温度、保温时间、电解锰渣掺量对EMR-FAC抗压强度的影响.具体步骤为：根据各原材料的化学成分，进行配比计算，通过控制适当率值，选择最佳配合比(如表1中编号A所示).研究煅烧温度的影响时，温度范围选择在1 100～1 300 ℃，每50 ℃为一个分界点，当达到预设温度时，保温30 min后取出在空气中急冷.研究保温时间的影响时，在最优的煅烧温度下，保温时间分别选取0、30、60、90和120 min.在最优的煅烧温度和保温时间下研究电解锰渣掺量的影响，电解锰渣的质量分数(%)分别选取0、15、25、35、45，与适量的CaCO3、Al2O3进行配比(如表1中B～F所示)，其中编号B不掺电解锰渣时，原料需要补充CaSO4·2H2O、SiO2和Fe2O3等化学分析纯试剂，以提供FAC熟料烧制过程中所需的硫、硅质及铁质原料.

表1 生料配比设计方案Table 1 Proportions of raw materials

2.编号B为纯化学试剂配方，不掺加EMR，与编号D采用相同的率值，通过计算得出各化合物的质量分数，除CaCO3和Al2O3之外，另需补充11.67%CaSO4·2H2O、8.32%SiO2和5.14%Fe2O3化学分析纯试剂，以补充熟料所需的硫、硅质及铁质原料.

(3)性能测试

将粉磨后的水泥按0.3的水灰比配制成水泥净浆，使用20 mm×20 mm×20 mm水泥快速试模成型，放入HBY-30水泥混凝土标准恒温恒湿养护箱内，控制恒温20 ℃、恒湿95%的养护条件，6 h 后脱膜，再将小试块放入20 ℃的水中养护至相应龄期，采用TYA-300B型微机控制恒加载抗折抗压试验机测其1d、3d抗压强度，每组做3个平行样，取平均值.抗压强度试验选用PC425水泥为对比样.

2 实验结果与讨论

2.1 电解锰渣的基本性质

(1)XRF测定结果

通过XRF对电解锰渣样品的元素含量测定，结果如表2所示，从表中可以看到，电解锰渣中的主要元素有O、Si、Fe、S、Ca、Mn、Al等.将这些主要元素折算成氧化物形式，见表3，其中SiO2、Fe2O3、SO3、CaO、Al2O3的质量百分比共占89.40%，这与硫铝酸盐水泥体系的化学组成比较相似，又由于Fe的含量较高，因此可以考虑用于烧制FAC熟料来加以资源化利用.

(2)SEM-EDS分析结果

图1为电解锰渣的SEM-EDS图，由图中可以看出，电解锰渣的形貌为形态大小不一的细小颗粒，这与其元素种类比较多、物质成分比较复杂有关，通过微区能谱分析表明，这些物质主要由Si、S、Ca、Fe、Al、Mn、O等元素组成，这与XRF检测结果相一致.

表2 电解锰渣的XRF分析结果(质量分数)Table 2 Analysis results of EMR by XRF %

表3 电解锰渣的化学组成(质量分数)Table 3 Chemical composition of EMR %

图1 电解锰渣的SEM-EDS图Fig.1 SEM-EDS images of EMR

(3)XRD检测结果

通过XRD对电解锰渣中的物相进行分析，结果见图2.由图中可以看出，电解锰渣中的主要物相有SiO2、CaSO4·2H2O，和FeS2，SEM-EDS的分析结果也证明了这一点.电解锰渣中存在较多的FeS2，主要是“两矿法”生产二氧化锰的原料之一黄铁矿中原有的组分，在生产工艺过程中残留到电解锰渣中.此外，还有少量的MnSO4，这可能是软锰矿在硫酸溶液浸出过程中产生的.

图2 电解锰渣XRD图Fig.2 XRD patterns of EMR

图3 电解锰渣的TG及DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of EMR

(4)TG分析结果

图3为电解锰渣的TG及DTG曲线，DTG是TG对时间t的一阶导数，可以用于判断电解锰渣在升温过程中失重速率的变化情况.根据电解锰渣的化学组成及物相分析，失重可能是由于CaSO4·2H2O的晶型转变、FeS2的氧化及硫酸盐的分解造成的.从图中可以看出，从常温加热到 1 200 ℃，失重速率较快的温度点有128.9 ℃、254.1 ℃、383.8 ℃、508.9 ℃、775.1 ℃、1 009.5 ℃.从常温到400 ℃的失重变化主要是由于CaSO4·2H2O 失去结晶水到半水石膏、Ⅲ型无水石膏和Ⅱ型无水石膏之间的转变[10].508.9 ℃ 时失重速率加快可能由于电解锰渣中的硫酸锰在此温度下失去全部结晶水造成的，此时FeS2也开始分解，775.1 ℃时失重速率加快可能是由于FeS2分解后被氧化生成Fe2O3所产生的质量变化，1 009.5 ℃时再次出现TG曲线急剧下降，这表明电解锰渣中已经有物质开始分解并且产生气体，这可能是CaSO4及MnSO4发生分解造成的.

2.2 力学性能

(1)煅烧温度对水泥抗压强度的影响

图4 抗压强度随煅烧温度的变化关系Fig.4 Relationship between compressive strength and calcination temperature

(2)保温时间对水泥抗压强度的影响

在煅烧温度为1 200 ℃下考察了保温时间对EMR-FAC抗压强度的影响，结果如图5所示.由图中可以看出，抗压强度随保温时间的延长，也是呈先上升后下降的趋势.1d的抗压强度在保温时间为90 min时达到最大值44.2 MPa，3d的抗压强度在保温时间为60 min时达到最大值49.8 MPa.这表明保温时间不够或者过长，也同样会产生欠烧或者过烧现象，影响水泥的性能，导致抗压强度下降；而适当的保温时间可以确保熟料中的反应可以充分进行，改善水泥的质量.

图5 抗压强度随保温时间的变化关系Fig.5 Relationship between compressive strength and holding time

(3)电解锰渣掺量对水泥抗压强度的影响

在煅烧温度为1 200 ℃、保温时间为60 min条件下，考察了不同电解锰渣掺量配比对EMR-FAC抗压强度的影响，同时做了PC425水泥的抗压强度对比样，实验结果如图6所示.从图中可以看出，在电解锰渣掺量为0、15%、25%时，1d、3d的抗压强度与PC425水泥相同龄期的抗压强度相比均相对较高，最高达到45.5 MPa，这说明利用电解锰渣作原料完全可以烧制出早强、快硬型的FAC熟料.当掺量超过25%时，抗压强度下降较快.在熟料的煅烧过程中也发现，随着电解锰渣掺量的增加，熟料逐渐出现熔融状态，掺量为35%时，出现较多的熔料，当掺量为45%时，已经基本上完全熔融结成大块，这也是导致其抗压强度过低而无法读数的重要原因.这表明电解锰渣的增加使得水泥生料中矿化剂及助熔物质相应增加，在加热及保温过程中液相增多，不利于水泥熟料的生成.这也从另一方面说明了利用电解锰渣作为烧制FAC熟料的原料，在一定范围的配比条件下，确实可以促进熟料的烧成，降低熟料的煅烧温度.

图6 抗压强度随电解锰渣掺量的变化关系Fig.6 Relationship between compressive strength and EMR mixing amount

3 结 论

(1)电解锰渣的主要化学成分为SiO2、Fe2O3、SO3、CaO、Al2O3，主要物相有SiO2、CaSO4·2H2O、FeS2和MnSO4.随着温度的升高，CaSO4·2H2O会逐渐失去结晶水转变成无水石膏并最终发生分解，FeS2也会被氧化生成Fe2O3.

(2)利用电解锰渣烧制FAC熟料具有可行性，最佳工艺条件是煅烧温度为1 200 ℃，保温时间为60 min，电解锰渣最佳掺量为25%左右，最高抗压强度可达到49.8 MPa.

(3)使用电解锰渣为原料，可以促进FAC熟料的烧成，降低熟料的煅烧温度，但电解锰渣掺量过高时，会导致熟料中熔料过多，影响水泥性能.

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Preparationofferro-aluminatecementclinkerwithelectrolyticmanganeseresidue

Lei Jie1, Peng Bing1,2, Chai Liyuan1,2, Yan Guomeng1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China)

：Electrolytic manganese residue(EMR), a solid industrial waste formed from manganese industry with two-ores method, was used to prepare ferro-aluminate cement(FAC) clinker. Chemical composition, morphology feature, phase composition and physicochemical properties of EMR were examined by X-ray fluorescence(XRF), scanning electron microscope combined with energy dispersive spectrometer(SEM-EDS), X-ray diffraction(XRD) and thermogravimetry analysis(TG). The results showed that EMR is a material with high contents of Si, S, Fe, Ca and Al, which can be used to prepare FAC clinker. Effects of calcination temperature, holding time, EMR mixing amount on the compressive strength of FAC were investigated. Results showed that the optimal condition is: calcination temperature: 1 200 ℃, holding time: 60 min, EMR mixing amount: 25% or so. The 3 d compressive strength can reached 49.8 MPa. It is believed that the authors’ menu could provide a new approach and direction of EMR resource utilization.

electrolytic manganese residue; resource utilization; ferro-aluminate cement; clinker

2013-10-20.

“十二五”科技支撑计划项目(2012BAC12B02)；湖南省科技重大专项(2014FJ1011).

雷杰(1985—)，男，中南大学博士研究生.

彭兵(1956—)，男，中南大学教授，博士生导师，E-mail: bingcsu@hotmail.com.

2013年全国博士生学术论坛(冶金学科)征文

TQ 172.9

A

1671-6620(2014)04-0257-05