页岩气吸附作用研究进展

2014-12-17高拉凡王倩倩郑莲慧汪业勇

四川文理学院学报 2014年2期

高拉凡，王倩倩，尹帅，郑莲慧，汪业勇，李辉

（成都理工大学 “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室，四川成都610059）

0 引言

美国页岩气成功开发引领世界热潮，表明占沉积岩体积55%的泥页岩不是禁区，［1］该国2010年页岩气产量1378×108m3，约为2000年的10倍（122×108m3），页岩气储层纳米级孔隙直径（孔径）范围5～160nm，主体80～100nm；沃斯堡盆地巴涅特页岩（Barnett shale）在美国开发最早，最具成功代表性，2010年页岩气产量412×108m3，约为1998年的40倍（9.7×108m3），页岩纳米级孔径范围5～100nm；中国页岩气地质资源量约100×1012m3，可采资源量15×1012～25×1012m3，其中四川威远地区实测页岩气资源丰度3×108～3.2×108m3／km2，与美国相当（2×108～8×108m3／km2），［2］威201井志留系页岩显示孔径范围5～300nm，主体80～200nm，［3］也与美国相当.我国陆上富有机质页岩主要分为3类：①古生界海相富有机质黑色页岩；②中新生界陆相泥岩；③与煤系相关的石炭—二叠系、三叠—侏罗系高炭质页岩.［1］①类广泛分布在南方地区、华北和塔里木，以奥陶系五峰组—志留系龙马溪组、寒武系筇竹寺组与美国页岩物化参数吻合度最高而最具当前开发潜力.虽然页岩气在我国前景巨大，预测2015年产量50×108～70×108m3，［2］但由于吸附态甲烷赋存于纳微级孔隙中，造成解吸困难，微观理论和认知不足.目前国内对页岩气报道相对较少，已有报道评述中在成藏理论、储层评价、实验分析等方面较多，对页岩气微尺度赋存、运移、计算等方面较少.

1 页岩气吸附本质

1.1 超临界态

由于页岩气中主要成分为甲烷所以本文所指的页岩气也主要针对甲烷.甲烷的临界温度-82.6℃，临界压力4.6MPa，所谓超临界态指温度、压力都超过临界值时甲烷的性质更接近流体，密度随压力增加而接近液体，粘度却与气体相当，无论施加多高的压力都无法再液化.［4］因此理论上0.01MPa／m压力梯度下，深度超过460m页岩气就处于超临界状态.四川地区页岩埋深往往大于700m，普遍在1500m～4000m，川南龙马溪组沉积中心阳深2井显示石牛栏组（2600～3000m）ΔT（声波时差）范围在 201～271μs／m，［5］变化趋势符合泥岩正常压实曲线，龙马溪组（3000～3550m）ΔT范围在201～293μs／m，平均值243μs／m，明显大于石牛栏组，志留系可能存在超压封存系统或裂缝发育区.因此对于区内志留系页岩埋深较大，无论是正常压实抑或存在超压都会使甲烷处于超临界状态.

1.2 物理和化学吸附异同

物理和化学吸附都放热，前者放热量一般比后者小1～2个数量级.两者最根本区别是化学吸附发生电子再分配，并有长度为Å级新“化学键”的产生，长度越短结合力越大，而物理吸附没有.化学吸附往往为单分子层吸附，不可逆，物理吸附靠范德华力吸引，能量级比化学吸附小1～2个数量级.CH4为非极性分子，分子直径3.8Å，比H2O分子直径略大（3Å），化学性质不活泼，页岩中多层CH4分子的稳定吸附证明该吸附主要为物理吸附，［3］物理吸附在业界已达成广泛共识.降文萍用量子化学计算方法证明了吸附与页岩类似的有机质（煤）表面CH4和CO2主要以物理吸附方式存在.［7］

1.3 吸附力和吸附势能

页岩微观固体表面主要为有机质和无机矿物，有机质大分子含有大量极性基团加上H2O分子和无机盐类都属于极性分子，所以固体表面呈现极性具有悬键，甲烷为非极性，两者之间靠范德华（Van der waals）力吸引.范德华力为分子间作用力，通过电矩变化产生诱导偶极或瞬时偶极使固体分子和甲烷相互作用，包括诱导力和色散力（又叫伦敦力），主要为色散力，该力因与使光发生色散的力类似而得名.因此原子间吸附势（图1）为：

式中：E（r）为吸附势；r为原子间距；C为瞬时偶极间作用常数；B为经验常数；负号表示吸引.

ro处具有最低势能Eo，也是最稳定的状态，原子在该距离处处于振动平衡，吸附伴随吸附热的变化，一方面表现为吉布斯自由能（ΔG）减少，另一方面甲烷由三维气相转变为二维吸附表面相，自由度损失，所以熵（ΔS）减少，对于自由焓（ΔH）有：

图1 E（r）与r关系图

ΔH减少，吸附放热.这就可以解释固体对不同气体吸附的差异，以及水对吸／脱附起负作用（水分子优先甲烷吸附且对甲烷吸附不利）.固体对气态分子的吸附热越大则吸附能力越强，最终吸附能力：H2O＞CO2＞CH4＞N2，因此水驱和CO2驱都能促使CH4解吸.文献［8］对无机矿物甲烷吸附能力有描述：蒙脱石》伊蒙混层＞高岭石＞绿泥石＞伊利石＞粉砂岩＞石英岩，这或许也可以代表不同粘土矿物吸附势的相对大小，该结论可以通过等温吸附曲线数据求算来验证，由于文献［8］中未给出相应数据，所以在此仅作推测.

2 页岩气物理吸附影响因素及微观认识

2.1 温度和压力

温度和压力是影响页岩气吸附最重要的两个因素，［9］温度与吸附量负相关，压力正相关（如图4），随着深度增加吸附量减少，因此温压共同作用下温度起主导作用，地层条件下，吸附量最终达到一个平衡值.从微观上讲，固体和甲烷分子间主要为色散力，形成吸附势垒，分子被吸附平衡时处于图1吸附势垒为Eo的势阱中，此时分子动能Ek最小，当温度升高分子动能增加，相互碰撞剧烈，当势能越过吸附势垒时就会发生解吸.

解吸之后甲烷分子以扩散方式运移，扩散主要包括：表面扩散、Knudsen扩散、过渡型扩散、Fick扩散.对于稳定吸附的分子主要以表面扩散方式运移，其它三种运移可以通过Kn（克努森数，式3）表达：

式中：D为孔隙平均直径，m；λ为麦克斯韦分子自由程，m；d为分子有效直径，m；k为玻尔曼兹常数，1.38×10-23J／K；T为摄氏温度；P为压力，pa.

Kn≤0.1时为Knudsen扩散；0.1＜Kn＜10时为过渡型扩散；Kn≥10时为Fick扩散.从4式可以看出分子自由程主要与温度压力有关，按照地表温度为20℃，地温梯度2.5℃／100m，地压梯度 0.01MPa／100m，甲烷分子有效直径 0.33nm，则通过计算得理论上800～2000m深度与λ之间的关系如图2，随着T、P升高，深度与λ负相关，P起的作用更大，曲线斜率有变缓的趋势.埋深较大时，λ是比较小的，难以大于D，且固体表面会稳定吸附一些分子而占有一定厚度，因此推测深度较大时页岩气可能以过渡型扩散和Fick扩散为主，对于相对浅层页岩在采排后期压降条件下甲烷的扩散可能会在三种方式共同控制下进行.根据分子物理学可知分子平均碰撞频率（M）可近似表示为：

图2 λ与埋深关系图

M＝ 4P·π·d2／n为单位体积内分子数，由此可以看出M与P正相关而与T负相关，P的量级更大，所以整体正相关.而分子平均动能E为温度的量度，E＝1／2·N·k·（273.15＋T），N为自由度，对于非线性甲烷来说，N＝3＋3＋6＝12，可以看出E与T正相关，所以深度增加，气体分子碰撞速度和频率都增加，虽然λ较小但靠近固体表面的游离分子与吸附分子之间的碰撞利于吸附分子的解吸.

2.2 有机质及粘土矿物含量及类型

有机质富含纳微级孔隙，例如沁南煤层气储层镜质组富含纳微孔，兰氏体积可以达到40m3，同时有机质含量越高理论上纳微级孔隙越发育且孔隙越杂乱，表现为根据压汞与对应孔径或毛管压力双对数曲线求得的分形维数介于2.9和3之间.但尹帅等对沁东北高煤级烟煤的研究表明，［11］对于强非均质煤在孔隙直径降低至一定纳微级别时反而有较好的分形维数值，说明纳微孔并不是一味趋于杂乱而是逐渐趋于有序.因此对于页岩有机质演化程度越高，有机质纳微孔越富集，组分相对均一则微观上固体表面或许会比较规整利于甲烷的吸附和排列.粘土矿物等温吸附实验表明吸附能力：蒙脱石》伊蒙混层＞高岭石＞绿泥石＞伊利石＞砂岩，［8］粘土矿物类型、成因、演化阶段都会影响吸附量，主要原因为高比表面（总表面积／m2／g：高岭石15；绿泥石15；伊利石30；蒙脱石800）和纳微级孔隙发育程度，蒙脱石还具有巨大的内表面积（750m2／g），分子式（Ca，Na）（Al，Mg，Fe）4［（Si，Al）8O20］（OH）4·nH2O［8］，分子形态为中间铝氧八面体，上下硅氧四面体的三层片状结构.巨大的内表面积①首先可以使其具有强吸水膨胀能力，水基钻井液（WBM）会通过页岩特有的弱层理面和微构造渗入页岩中，发生水化膨胀.有研究表明，钻井液浸泡页岩岩样40小时，［12］垂直层理面方向可产生约3%的应变（由于层理面上粘土吸水），平行层理面方向可产生约1%的应变（由于基质内粘土吸水），页岩膨胀后强度就会降低，同时井筒附近地层压力会上升，可能会出现地层的垮塌；②其次粘土矿物中水合离子如Na＋会相应增加，可以与钻井液中的K＋发生置换，引起页岩的收缩，对水化膨胀起一定抑制作用；③具有巨大的吸附力可以增加甲烷整体吸附水平，因此吉利明等认为TOC%低时蒙脱石和伊蒙混层含量可能会对页岩气成藏起决定性作用.［8］

2.3 Ro和TOC%

根据页岩Ro对比吸附实验可以发现，［13］Ro增高，成熟度增加，孔容增加，利于吸附，由此可推测热演化程度增加页岩有机孔隙会增大.田华等通过将孔容与粘土矿物%和TOC%分别拟合发现粘土矿物%与宏孔（孔径＞50nm）相关性优于微孔（孔径＜2nm）和介孔（孔径2～50nm），说明页岩中宏孔主要存在于粘土矿物；［8］TOC%与微孔和介孔相关性优于宏孔，说明微孔和介孔主要存在有机质中，沁水盆地高煤级烟煤中CH4便主要赋存于有机显微组分中富含微孔和介孔的镜质组中，以上孔隙特征也可以在实验室扫描电镜下清楚看到.［13］对于有机质的赋存状态Daniel认为有机质和无机矿物之间为“串联关系”，［14］即大部分有机质镶嵌于无机矿物中；卢龙飞近期研究印证了这一说法，［15］研究表明有机质以吸附态或结合态赋存于粘土矿物表面、孔隙和层间，随着演化程度的提高蒙脱石中Fe3＋转化成Fe2＋表明粘土矿物参与有机质的生烃反应，两者关系紧密.除此之外，高产页岩气储层中石英等脆性矿物含量高，如Barnett页岩中石英含量在30%～45%，［16］脆性矿物在压裂中利于造缝，因此理论上在埋深增加和构造运动作用下脆性组分可产生一些未相互沟通的张性裂隙，对于部分较大裂隙的产生不仅不会使甲烷渗流逃逸而且会储存一部分有机质中产生的甲烷.

2.4 水介质

在有水分子存在时固体孔隙表面往往优先吸附水分子，具有极性的水分子和固体表面之间除了有诱导力和色散力外还有取向力，取向力的产生是因为极性分子永久偶极矩之间的静电作用.对于紧临固体表面的水分子与固体之间还可以形成一些化学键如“氢键”，继续向外层时固体对水分子的作用为长程力，水分子之间的取向力就会起主要作用.水分子具有比甲烷更大的吸附热和吸附能力，岩石一般具有亲水性，粘土矿物在一定温度下与水可以发生化学反应，因此页岩中水介质对甲烷的吸附起一定负作用，对文献［17］中的数据拟合，结果如图3，虽然温度较低但也能较直观反映出两者的关系，由此也可以判断出甲烷分子在水分子层上的吸附能力较差.同时蔡进功等的研究表明，［18］蒙皂石的吸附水量最高可达总矿物的50%（体积）或22%（质量），蒙皂石层间水会以“水桥”的形式将蒙皂石和有机质紧密结合在一起，随着有机质的注入，有部分层间水会滞留其中.因此在深部地层高温高压条件下甲烷和水介质之间的关系会更为复杂，部分甲烷分子可能会被包裹在水分子中.

图3 含水量与甲烷吸附量关系

3 不足及研究意义

对于页岩来说往往发育弱层理面，不同方向岩石强度可以相差十几倍，［12］因而静水地应力恢复很难.在钻取岩样过程中很可能会破坏它的微构造，岩样在加工之后实验之前已充分卸载，因此在实验加载条件下未必能较真实反映地层条件下的状况，实验结果会产生一定误差.甲烷在高压条件下为多分子层吸附，目前普遍使用的Langmuir模型不能真实反映高压下页岩气真实赋存状态，因此应积极寻求更符合实际情况的模型.国内目前页岩气吸附解吸实验温压相对较低，与真实储层环境尚存一定差异，下一步应开展接近储层环境相关实验.页岩气吸附／解吸量级较小，实验中应注重宏观表征和微尺度解释相结合，从而可以得到更合乎实际的结论.常规油气向页岩气的发展其实就是微米空间向纳米空间的发展，宏观上的突破会越来越依赖于微观成果，因而采用新理论、新方法加大微观研究就十分必要.页岩气分子吸附过程研究对了解页岩气真实赋存状态、扩散运移机制、建立新的物性参数指标、吸附／解吸模型、推动新工艺、新方法、新理论发展等方面具有深远意义.

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