微波-超声波协同作用下氧化铈的制备与表征

2014-12-16欧阳成荆旭冬

湿法冶金 2014年4期

欧阳成，周蓉，荆旭冬

（江西铜业铅锌金属有限公司，江西九江 332000）

氧化铈因其特殊的电子结构，在制备抛光材料、电子陶瓷、汽车尾气净化催化剂、涂料、气体传感器等方面被广泛应用，近年来，更受广泛重视。超细氧化铈粉体的制备方法有很多，如微乳液法［1］，沉淀法［2］，溶胶-凝胶法［3］，湿固相机械化学法［4］等。

微波加热具有选择性加热物料、升温速度快、热效率高、对吸热和放热反应都能加速［5-9］等特点。被加热的物质由内到外一起受热，吸热较快；微波不会产生有害气体，利于环保。超声波［10-12］作为一种能量可积蓄的机械振动波，具有热效应、机械效应和空化效应，辅助于冶金过程可起到加快反应速度、改善产品性能等作用。试验研究了联合采用微波和超声波加热制备超细氧化铈，并与恒温水浴加热方式进行比较。

1 试验部分

1．1 试验原料

南方离子吸附型混合稀土精矿经盐酸溶解和萃取分离得到的稀土氯化物溶液。

1．2 样品制备

将一定浓度的氯化铈溶液加入到特制反应容器中，沉淀剂碳酸氢铵溶液与反应物按一定比例加入到滴瓶中，输液管放入反应容器中，待反应体系升温到设定温度时，开始以固定速度滴入沉淀剂。反应结束后取下反应器，过滤得白色沉淀，先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，然后将沉淀物放在干燥箱中，于95℃下干燥得到样品，最后进行分析和表征。在一定温度下，将所得沉淀物在电炉中焙烧，得到氧化铈粉体。

1．3 样品表征

用荷兰飞利浦公司生产的XL30型扫描电子显微镜对试样表面逐点扫描成像，用差热-热重综合分析仪对制备的粉体进行热重-差热分析。根据分析结果推断粉体的可能组成。

2 试验结果与讨论

2．1 超声波功率对氧化铈形貌的影响

图1、2分别为超声波功率对制备的CeO2形貌及粒径的影响。其他条件：超声模式2∶1，微波功率600W，CeCl3浓度为0．3mol／L，反应温度为85℃，反应时间为120min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为90min。结合SEM图与粒度分析软件进行粒度分析。

由图1、2看出，随超声波功率增大，CeO2产物形貌更规则，分散性更好，粒径先减小后增大。

图1 不同超声波功率下制备的CeO2的SEM照片

图2 超声波功率下对CeO2粒径的影响

超声波的高频振动和较高的辐射压力在气液相中能起到有效搅拌和促进流动的作用，即机械作用，功率越高，效果越显著。微波的热效应和超声波的机械作用在反应中协同作用，两者功率越高，协同作用越强烈，所得产物的分散性越好。超声功率为1 100W时，制备的CeO2产物局部存在颗粒嵌套生长及连生体大颗粒，说明超声波的搅拌作用还不够；超声功率为1 200W时，制备的产物分散性好，说明超声波的机械搅拌作用可阻止聚集体和连生体的产生，而且超声空化作用击碎了较早形成的一些晶体，使转变成小晶体进而促进了二次成核，所得最终产物颗粒平均粒径细小；超声功率为1 300W时，制备的产物分散性好，但平均粒径增大，这是因为超声功率太大，强烈的机械搅拌作用促使颗粒间碰撞几率增加，更易团聚所致。

2．2 陈化时间对氧化铈形貌的影响

图3为不同陈化时间对制备的CeO2形貌的影响。其他条件：微波功率600W，超声波功率1 200W，超声模式2∶1，CeCl3浓度为0．3mol／L，反应温度为85℃，反应时间为120min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为90min。结合SEM图与粒度分析软件进行粒径分析。

图3 不同陈化时间条件下制备的CeO2的SEM照片

一般来说，陈化有两种过程［13］：一种是Ostwald陈化，是指溶液体系中固、液两相混合一段时间后达到平衡时系统会自动向总界面能趋于最小发展，最后的结果是小颗粒因具有较高界面能会慢慢溶解，大颗粒不断变大，颗粒分布最终趋向均匀，即沉淀颗粒自动长大、小颗粒不断溶解的一个自发过程；另一种陈化是相转变，指初始沉淀物由介稳态相转变为最终产品的过程。

从图3看出：随陈化时间延长，生成的CeO2粉体中球形颗粒明显增多；当陈化3h时，所制备的CeO2平均粒径为0．25μm，大小相差不大，细小晶粒凝聚成1～3μm的葡萄状类球形。

2．3 3种加热模式下均相沉淀法制备的氧化铈的形貌比较

在CeCl3溶液浓度为0．3mol／L、碳酸氢铵质量浓度为108g／L、反应温度为85℃条件下，反应2h，生成沉淀后过滤，对固体沉淀物先用去离子水洗2次，再用无水乙醇洗2次，干燥后在600℃下焙烧60min，制得超细氧化铈粉体。加热模式对氧化铈粉体形貌的影响如图4所示。

图4 3种加热模式下制备的CeO2的SEM照片

由图4看出，不同加热模式下制备的CeO2形貌和粒度分布有明显不同：常规水浴加热制备的氧化铈有片状、颗粒状等，形状不规则，团聚严重，颗粒大且粒度分布宽；单一微波加热所制备的CeO2颗粒粒径小，形状稍规则，分散性较好；微波及超声波协同作用所制备的CeO2晶形更规整，粒径更小，平均粒径约为0．2μm，且分散均匀。常规水浴加热是外加热，热量积聚在物质表面，逐渐传递至物质内部，晶体形成和长大的环境不相同，最终的产物颗粒大小不一，而且容易团聚；微波加热为内加热，物质内外同时受热，整个体系温度场均匀，晶粒成核与长大环境相同，最终产物颗粒分布均匀，大小相近；超声波的空化作用使形成的大量空泡破灭产生强大的冲击波，一方面对颗粒表面的吸附起破坏作用，另一方面会使氢键等化学结合力断裂，颗粒间分散。

2．4 氧化铈粉体的热分析

如图5所示：氧化铈粉体的DTA曲线在90℃以前没有失重现象；在95～110℃之间出现一吸热峰，失重率为7．2%，峰值温度为101℃，这是粉体失去结晶水引起的。TG曲线上，273．3℃时，粉体总失重率为21．7%，而Ce2（CO3）3转变为CeO2的理论失重率为25．2%，说明该阶段Ce2（CO3）3已经开始分解形成CeO2。所得前驱体在干燥过程中可能已有少量分解致使失重率与理论失重率不一致；所得前驱体烘干后颜色稍微变黄，说明铈已经有部分发生氧化，在干燥过程中样品也发生了部分分解；当温度升至514℃时，TG曲线为水平线，质量无变化，说明粉体分解过程基本结束，即样品基本分解完全。

图5 氧化铈粉体的差热-失重曲线

3 结论

用碳酸氢铵作沉淀剂，在微波及超声波协同作用下可制备形状规则、粒径分布均匀、分散性较好的超细氧化铈粉体。超声波功率对氧化铈粉体的分散性影响较大：功率太小则氧化铈会聚集生长，而功率太大不利于形成完整规则的颗粒。最佳超声波功率为1 200W。与常规加热方式相比，单一微波加热及微波-超声波协同作用所制备的氧化铈粉体更规则，粒径更均匀、更细，分散性更好。

陈化时间对氧化铈粉体的最终形貌有重要影响，陈化时间过长，则细小颗粒有凝聚成葡萄状类球形趋势。较短陈化时间条件下可得到平均粒径为0．2μm左右的超细氧化铈粉体。

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