ISA炉冶炼回收再生铅工艺探讨

文/ 云南驰宏锌锗股份有限公司 陈春林 刘巧芳

随着我国经济的快速发展，各行业对有色金属的需求与日俱增，在国家政策的引导下，再生铅企业上下游产业链的协调与整合将成为今后的发展趋势，优化产业布局，结构调整，淘汰落后产能，加快兼并重组，将使再生铅产业集中化程度进一步提高，向规模化、集团化发展。预计“十二五”末中国铅消费量将达到500万吨，再生铅产量达到250万吨，占铅消费的50%[1]。随着资源逐渐枯竭、矿石品位贫化、难选矿增加，铅冶炼企业将面临原料缺口大、原料市场争夺异常激烈，为实现可持续发展，铅的再生与利用必将朝着规范、清洁、无害化的方向发展，依托技术先进、环保设施完备的大型铅冶炼企业在再生铅的冶炼生产上将具有较大的优势。

一、国内外再生铅生产现状及冶炼技术

全球约有76 家再生铅厂采用回转窑冶炼工艺，产能达到141万吨，其次约有40 家工厂采用鼓风炉工艺冶炼处理再生铅，产能达到97万吨，鼓风炉通常与其他工艺联合使用，该处理工艺在日本和韩国较集中；全球约有23 家工厂采用反射炉生产再生铅，产能达到112万吨，反射炉在美国使用较多[2]；此外，有4家厂采用技术较先进的浸式喷枪冶炼工艺达到42万吨的产能，如英国Britannia 金属精炼公司、马来西亚Reclamation金属公司[3]。

中国再生铅企业近300 家，大多数厂家的生产能力为几百吨到几千吨，仅少数冶炼厂的生产能力达到2万吨（包括铅合金）以上。由于绝大部分再生铅厂家都使用传统反射炉生产再生铅，回收率一般为85%，金属流失的同时煤耗也很高，达500～600kg 标煤/ 吨铅，浪费非常严重，而国外回收率一般高达95% 以上，煤耗为200kg 标煤/ 吨铅。近年来，国内大型铅冶炼企业开始采用技术先进的富氧底吹炉熔炼技术处理废铅酸蓄电池，引进自动化程度高的破碎分选系统，利用成熟的冶炼及环保技术，已探索出一条无污染、低能耗、高回收率的再生铅生产工艺新路。

二、ISA 炉工艺设备简介及炼铅实践

驰宏锌锗股份有限公司为提升粗铅冶炼技术水平，从澳大利亚的Xstrata 公司引进ISASMELT 炼铅技术，通过创新形成了ISA-YMG 炼铅法[4]。ISA 炉为圆柱体炉，炉身和炉底均由钢外壳内衬耐火砖组成，炉顶盖由水平膜式管壁组成，属余热锅炉组件。顶盖设有喷枪口、加料口、保温烧嘴口、探料杆口和垂直烟道接口等。驰宏锌锗股份有限公司ISA 炉自2005年7月建成投产以来，经过8年生产实践探索与设备优化技改，生产能力超过原设计能力8万吨/年，ISA 炉炉床能力为65～70t/m2.d,有效作业率为80%～85%；艾萨炉燃料煤率＜1%；富氧浓度34%；烟尘率15%～18%；一次沉铅率为40%～60%；富铅渣含铅为40%～45%；吨铅氧耗为140～180m3；出炉烟气SO2浓度为8%～10%；炉砖衬的平均寿命为16 个月；喷枪3～4 天维修一次。

三、ISA 炉冶炼回收再生铅的工艺方案及技术设备基础

根据现有ISA 炉炼铅的工艺及设备，设计出了ISA-YGM 法处理铅精矿和废铅酸蓄电池的新工艺流程方案，如图1 所示。废电池破碎后塑料外壳可得到回收利用，铅膏与铅精矿等炼铅原料输送入ISA 炉进行顶吹浸没熔炼产出粗铅和富铅渣，板栅与粗铅按一定比例搭配后加入熔铅锅中熔化除杂调锑后铸阳极板，然后进行电解精炼；分离出的废酸液经收集后可送至锌系统浸出锌焙砂，所有电池组分均得到综合利用。

国内尚无用ISA 炉冶炼回收再生铅的先例，该工艺有三个显著特点：一是ISA 炉同时处理铅精矿和电池铅膏，工厂可以根据铅的市场行情及原料供应情况灵活搭配比例进行冶炼，又可根据市场行情组织生产；二是将铅膏和板栅合金分开处理，由于铅膏中铅的存在形态大部分为硫酸铅，还有PbO、PbO2和金属铅等，而板栅是铅合金，基本保持原有的合金成分，熔点较低。若板栅与铅膏混合高温熔炼时，金属态的铅在300℃左右就开始熔化，500℃以上就会汽化形成铅蒸汽，且随着温度的升高，铅的蒸发会直线上升，势必造成铅的回收率低、冶炼能耗及生产成本高。将板栅合金与粗铅搭配后，在150 吨的熔铅锅里低温熔化除铜调锑，减少铅的蒸发损失的同时使板栅中的锑得到充分合理的利用，提高了综合回收利用率。三是ISA 炉是密闭富氧冶炼，烟气中SO2可生产硫酸产品，减少硫的二次污染，在环保指标日趋严格的今天，该工艺具有较大的环保优势。

四、ISA 炉冶炼回收再生铅工艺技术设备分析

驰宏锌锗股份有限公司在ISA 炉生产逐步稳定的条件下，进行了硫酸铅渣富氧顶吹熔炼技术的生产试验及扩大试验。锌系统产出的硫酸铅渣含PbSO4约40%～45%，硫酸铅渣的具体物相成分，如表1 所示，与铅膏成分相比，多了Zn、Fe、Si、Ca 等元素的化合物。通过技术研究和优化工艺操作，成功实现了硫酸铅渣与铅精矿及熔剂按一定比例配料后，采用ISA炉富氧顶吹熔炼技术，还原生产出粗铅和富铅渣，每天处理量已达到50 吨，为ISA 炉处理铅膏奠定了生产实践的基础，并提供了可靠的技术保障。如下页表1 所示。

废铅酸蓄电池通常由电解液（H2SO4 溶液)、塑料外壳（聚丙烯、聚乙烯）、板栅、连接件、铅膏、隔板组成，各部分所占比例及所含化合物，如表2[5]所示。

表1 锌厂硫酸铅渣的成分

表2 废铅酸蓄电池的组成

废铅酸蓄电池中的金属主要集中在板栅和铅膏中，板栅主要由Pb-Sb 合金组成。目前，随着免维护蓄电池生产量的扩大，Pb-Ca 合金和低锑等合金材料正代替传统的Pb-Sb 合金；铅膏是在电池使用过程中涂膏经过化成、使用后形成的PbO、PbO2、PbSO4等成分，其组成及含量取决于电池的循环次数和使用寿命的长短。板栅和铅膏中各化合物的成分，如表3 所示。

表3 板栅及铅膏中各化合物的成分/%

在ISA 炉内冶炼条件下，铅膏中的硫酸铅将发生分解反应，PbSO4在637 ℃时开始分解，至707 ℃时，就能够强烈分解。

在冶炼过程中熔剂和造渣成分将促进了PbSO4的分解：

铅精矿中的硫化铅和硫酸铅反应生成PbO，当温度在550℃以上，该反应接触良好时，反应可充分进行：

同时，铅膏中的PbSO4、PbO 与铅精矿中的PbS 发生交互反应生成金属铅：

此交互反应在较低的温度下便可剧烈进行，其SO2的平衡压力，如表4 所示。

ISA 炉喷枪从熔池顶部喷入富氧空气，能够对熔池进行有效的搅拌，使反应物质充分接触，生成的SO2尽快逸散，从而确保在较短的时间内完成PbSO4分解、PbO 和Pb 的生成。

表4 PbSO4和PbS 交互反应的平衡压力

板栅直接采用150t 的熔铅锅与ISA 炉产出的粗铅按比例搭配在低温下融化，加入纯碱造渣，除铜调锑后，使用自动化的立模浇铸机将铅液浇铸成大阳极板进行电解精炼。驰宏锌锗股份有限公司已具备10万/年的电铅产能，每天约需要5 吨锑，目前，在生产中，补充铅液中的锑来源有两方面：公司内部使用转炉对熔铅锅内产出的铜浮渣进行还原冶炼，产出含Sb 量为8%～10%的高锑铅，但其产量不足，还需大量外购精锑锭进行补充。鉴于铅阳极板对锑的含量要求和板栅中是金属态Pb-Sb 合金的特点，直接将板栅作为阳极板的原料，此工艺不仅可使粗铅冶炼中铅的损失减少，而且有效利用了板栅中合金元素，降低了生产成本。

在设备上，仅需在现有ISA 炉系统设备的基础上，新增一套对废铅酸蓄电池进行破碎分离的设备。目前，国内外再生铅厂使用较多的设备主要有意大利Engitec公司开发的CX 破碎系统和美国M.A 公司开发的M.A破碎分选系统。此外，还有美国LMT 废铅酸蓄电池破碎分离预处理设备和法国BJ 公司，以及日本东邦亚铅株式会社的粉碎分选设备，都能对废铅酸蓄电池实现全部机械化破碎分离预处理，技术先进、自动化程度高[6]。

五、ISA 炉冶炼回收再生铅新工艺优势分析及面临的挑战

1.行业政策优势

近年来，随着国家对再生资源利用和环境保护的重视，行业政策相继出台，新技术、新设备逐渐得到推广应用。2012年，为了推进再生铅行业规范、健康发展，提高资源综合利用率和节能环保水平，促进产业优化升级，工业和信息化部、环境保护部联合制定了《再生铅行业准入条件》，明确规定新建再生铅项目必须在5万吨/年以上（单系列生产能力，下同）。淘汰1万吨/年以下再生铅生产能力，以及坩埚熔炼、直接燃煤的反射炉等工艺及设备。

2.技术设备优势

驰宏锌锗股份有限公司是全国首批循环经济试点单位，荣获全国首批资源综合利用先进企业，公司拥有先进的“ISA-YMG 富氧顶吹熔炼粗铅技术”，ISA 炉处理量大，原料适应范围广且有处理硫酸铅渣的实践技术和丰富经验，对处理回收废铅酸蓄电池具有得天独厚的技术设备优势。在现有的设备条件下，只需新添置一套破碎分离系统，就可将废铅酸蓄电池中的铅膏与铅精矿合理搭配，根据市场行情及原料供应，灵活组织生产。

3.能耗环保优势

ISA 炉冶炼粗铅焦耗约为230kg/t,铅冶炼总回收率达到96.5%，在行业内处于先进水平。采用废铅酸蓄电池生产再生铅金属的能耗比原生金属的能耗可降低60%，若铅废料与原生铅矿的搭配使用将会降低能耗，板栅在熔铅锅中低温熔化精炼，将有效减少铅金属的挥发，提高铅的回收率，同时可以充分利用板栅中的合金元素锑，冶炼产出的高浓度SO2经余热利用、除尘洗涤后直接送至硫酸车间生产硫酸，尾气达标排放，将再生铅生产有机融合到现有的铅冶炼系统中，降低冶炼能耗，实现清洁环保生产，增加社会效益。

4.新工艺面临的挑战

废铅酸蓄电池的供应面临挑战，国内再生铅企业都在做大做强，而废电池回收集散地均分布在东部沿海地区和华北地区，原料争夺激烈；我国是《巴塞尔公约》的签约国，不能进口国外的废旧蓄电池，这也限制了原料的供应。为此，公司须建立一个稳定、经济的废铅酸蓄电池采购网络。

ISA 炉虽然有处理硫酸铅渣的生产技术及经验，但也存在着渣型难控制，易形成泡沫渣等难题，因此，还需要在ISA 炉冶炼实践中，继续探索铅膏与铅精矿混合处理的最佳工艺操作参数。

技术先进的废铅酸蓄电池破碎分离设备均由国外的公司掌握着核心技术和使用专利，在选择废电池的破碎分离设备时，需分析适合ISA 炉冶炼原料制备的破碎分离系统，例如，有的破碎分离系统包含了铅膏脱硫预处理工艺，而对于ISA 炉冶炼工艺就不需要，因此，需对引进的设备进行吸收自主创新，而不是整体引进。

六、结语

大型铅冶炼企业依托现有的先进技术和设备，将废铅酸蓄电池作为炼铅原料代替铅精矿，在解决原料短缺的同时，实现了冶炼能耗的降低和经济效益的提升。ISA 熔炼技术作为铅冶炼行业先进技术之一，其工艺设备的不断创新是保持其先进的原动力，利用技术创新实现企业经济效益和社会效益的最大化。正基于此，对ISA 炉冶炼回收再生铅新工艺的设计与探讨将有利于ISA 熔炼技术的扩展应用，为再生铅的生产寻找到一条资源回收率高、能源消耗低和绿色环保的新冶炼工艺。

[1]ZZ91 再生网.2010年锌精矿市场再现紧张发展 再生铅产业大势所趋[EB/OL].[2010 ]http://www.zz91.com/ cn/ trade77117.html.

[2]David N.Wilson.全球铅回收发展趋势[J].Non-Ferous metal srecycling and utilization,2006（12）：35-38.

[3]K.Ramus and P.Hawkins.Lead/acid Battery Recycling and the new ISASMELTTM Process[J].Journal of Power Sources,42(1993),299-313.

[4]B.Errington,P.Arthur,J.Wang and Y.Dong.The ISAYMG Lead Smelting Process[J].Proceedings of the International Symposium on Lead and Zinc Processing,Kyoto,Japan,Fujisawa et al.,Eds.,MMIJ,2005（10）：581～599.

[5]周洪武.简论废铅酸蓄电池铅料特点和冶炼技术选择[C]// 中国有色金属工业协会再生金属分会.第六届再生金属国际论坛论文集.北京:《有色金属再生与利用》杂志社2006：118-119.

[6]周正华.从废旧蓄电池中无污染火法冶炼再生铅及合金[J].上海有色金属，2002（4）：157～163