掺烧生活垃圾焚烧灰对生态水泥熟料物相及性能的影响

曹晓非 徐觉慧 李和平 刘 静(徐州市产品质量监督检验中心，江苏 徐州 221000)

1 引 言

随着我国各地城镇化进程的加快，生活垃圾产生量大幅增加。就地填埋浪费土地资源，而我国水泥回转窑参与生活垃圾处置技术尚未完善，垃圾焚烧减容技术成为很多地区垃圾处理的主要方法[1-3]。所产生的焚烧飞灰和炉渣目前多作填埋处置，但其中所含重金属及少量二噁英易产生“二次污染”，故垃圾焚烧灰回收研究集中于作为水泥原料的无害化处理。垃圾焚烧灰渣掺入对水泥生料易烧性有一定改善作用，但也给生料带入许多微量组分，且不同矿物对重金属离子的固化机理不同[4-8]。本文重点讨论垃圾焚烧灰渣引入水泥作二次煅烧时，其掺入比例对熟料矿物组成、水化性能及使用安全性能的影响。

2 试验

表1 焚烧飞灰及炉渣的化学成分

表2 飞灰和炉渣中不同重金属的组分含量

2.1 试验原料来源及成分

生活垃圾焚烧飞灰及炉渣均取自徐州市金山桥垃圾焚烧发电厂，对其连续10天取样后混合均匀，并在105±1℃下烘干后用试验小磨分别磨至比表面积为(380±10)m2/kg待用。利用ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪分析垃圾焚烧飞灰及炉渣的化学成分如表1所示；通过微波消解后使用POEMS(II)型电感耦合等离子光谱质谱联用仪(ICP)测定飞灰和炉渣的重金属含量如表2所示。CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO等均为分析纯试剂。

2.2 试验方法

确定生料配料率值为KH=0.90±0.02，n=2.0±0.1，P=1.1±0.1，按此率值分别利用焚烧炉渣、焚烧飞灰及化学试剂配制相应原料。其中试样A为用100%化学纯试剂配料的基准样，试样B为掺入15%炉渣与80%的化学纯试剂配料，试样C为掺入5%飞灰与95%的化学纯试剂配料。将所配制生料置于实验室电炉中，在30min内迅速升温至1450℃，保温45min后取出熟料试样并在风扇下急冷。

2.3 试样分析方法

表3 不同熟料试样的化学成分

表4 不同熟料试样的理论矿物组成

根据GBT 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》，使用CDT1305-2型电子压力试验机、EDTA滴定分析等方法分析不同生态水泥熟料的化学成分及其凝结时间、各龄期强度等水化性能。采用PANalytical X pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对所得不同生态水泥熟料的矿相组成进行分析[9，10]。参照毒性特性浸漏程序(TCLP法)，检测分析垃圾焚烧灰引入煅烧所得熟料的浸出毒性[11]。

3 结果和讨论

3.1 不同熟料的化学成分分析

掺不同生活垃圾焚烧灰煅烧所得生态水泥熟料的化学组成如表3所示，其理论矿物组成如表4所示。

分析表3、表4可知，由于垃圾焚烧炉渣和飞灰中重金属微量元素组分较多，有利于降低液相出现温度，生料易烧性改善，因此熟料试样B和试样C中的f-CaO含量均比基准样A低。而硅酸盐矿物总量及C3S的数量则从熟料试样A到试样C依次减少，中间体总量相近。由于焚烧垃圾灰尤其是飞灰中含有较多硫、氯等阴离子，未引入生料率值计算，导致熟料实际KH值降低，相应C3S含量减少。故利用垃圾焚烧灰煅烧熟料时应考虑其中硫、氯等对率值的影响，提高硅酸率n，适当增加硅酸盐矿物总量来确保熟料质量。

3.2 不同熟料的XRD分析

图1 不同熟料试样的XRD图谱

由图可见，掺垃圾焚烧炉渣、焚烧飞灰所得熟料试样B和试样C的主要组成矿相为C3S及β-C2S，中间矿物相主要为C3A及C4AF，与基准样A大致相同。对于C3A，掺炉渣熟料B和飞灰熟料C与基准样A相比都有明显衍射峰，但对于铁相矿物，试样B、C的C4AF三强峰对应d值相对基准样A略有偏大，且出现一些其他物相的弱衍射峰。研究表明熟料中铁相主要在900～1100℃的固相反应中大量形成，首先形成C2F后铝离子不断进入C2F晶格，最终铁相组成取决于烧成温度及Al2O3/Fe2O3[12]。飞灰和炉渣中所含的Cu、Zn等重金属元素与Fe同属第一过渡元素，原子结构相似性很大。其在铁相固溶体中降低了Al2O3/Fe2O3，阻碍Al向C4AF固溶过程的同时自身固溶或掺杂进入C2F晶格形成铁相固溶体，导致铁相的晶包结构相应增大，且可能存在少量C2F。由于C2F水化活性较C4AF低，熟料掺烧飞灰与炉渣时需注意铁相变化对水泥抗冲击性能的影响。

3.3 不同熟料的胶凝水化性能分析

熟料基准样及掺垃圾焚烧灰值的样品的水化性能检测结果如表5所示。

由表5可知，掺焚烧炉渣熟料B与掺焚烧飞灰熟料C与基准样A在安定性、标准稠度用水量、凝结时间和抗折强度方面的性能相差不大，3d及28d抗压强度方面，掺15%焚烧炉渣对熟料的性能影响不大，但掺5%焚烧飞灰后熟料性能分别下降2.5MPa和6.4MPa。由于飞灰中含有大量氯和硫，尤其是部分硫固化到熟料后，造成熟料实际KH值低于基准样，C3S等硅酸盐矿物含量减少，胶凝水化过程减弱及硬化网络构建不充分导致熟料各龄期的抗压强度下降。由于焚烧飞灰掺入对生料易烧性的改善较显著，生产试验时可根据飞灰掺量略微提高熟料的KH值，在维持掺烧飞灰熟料原有强度的同时也维持生料的易烧性水平。

3.4 不同熟料的重金属浸出特性

掺焚烧炉渣熟料B和掺飞灰熟料C在不同龄期的重金属浸出情况分别如图2、图3所示。

表5 不同熟料试样的水化性能

图2 熟料B在不同龄期的重金属浸出特性

图3 熟料C在不同龄期的重金属浸出特性

结合表1、表2及图2、图3可知，焚烧飞灰相对焚烧炉渣各类重金属含量较多，而Ca、Si、Al、Fe等熟料有效成分较少，因此其掺烧所得熟料C在各龄期的重金属浸出量明显超过熟料B。由于固化体表面的机械固封作用弱，初期浸渍过程中固化体与水环境存在重金属离子浓度差并伴随固—液界面反应，因此0-7d龄期内熟料胶砂试样的重金属溶出最快。随着表面重金属的溶解，浸出过程逐步转到固化体内部的毛细管扩散过程，同时胶凝硬化的持续进行增强了胶砂固化体的密实性，故龄期延长至28d后各种重金属的浸出速度明显减缓。熟料胶砂各龄期重金属浸渍液均符合地表水标准，表明熟料对垃圾焚烧灰中重金属的固化效果良好。

4 结 语

1)生活垃圾焚烧飞灰和炉渣中所含的Cr、Cu、Cd、Pb、Zn等重金属离子可通过固溶等形式进入熟料矿物中，硅酸盐矿相组成基本无变化，铁相中C4AF特征峰d值有所偏移，并可能存在少量C2F。

2)熟料掺烧焚烧炉渣和飞灰后其安定性、标准稠度用水量、凝结时间和抗折强度变化不大。掺入焚烧飞灰能显著改善生料的易烧性，但会降低3d及28d抗压强度。工业实验中，由于飞灰中硫、氯等阴离子会降低熟料的KH值，需根据飞灰掺量略微调整熟料率值，同时维持生料掺烧飞灰的易烧性水平及所得熟料的强度性能。

3)熟料掺烧垃圾焚烧灰渣对重金属的固化效果良好，在浸渍过程重金属的溶出行为主要在0-7d的早期浸渍龄期进行，后期重金属浸出明显减弱且趋于平缓。

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