氧化锌纳米颗粒对膜-生物反应器运行性能的影响

董梦柯,周安华,康 军,陈 瑶,王新华,李秀芬 (江南大学环境与土木工程学院,江苏 无锡 214122)

氧化锌纳米颗粒对膜-生物反应器运行性能的影响

董梦柯,周安华,康 军,陈 瑶,王新华*,李秀芬 (江南大学环境与土木工程学院,江苏 无锡 214122)

考察了城市污水中典型浓度的氧化锌(ZnO)纳米颗粒对膜-生物反应器(MBR)运行、活性污泥性质以及膜污染的影响.结果表明,ZnO纳米颗粒不利于微生物对有机物的去除,但是不会影响微生物对氨氮的去除.由于微滤膜的截留作用,ZnO纳米颗粒对MBR的出水没有影响.ZnO纳米颗粒的投加导致溶解性微生物产物(SMP)浓度从17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右,污泥粒径由162.9µm下降到105.2µm,引起了外部阻力的上升,造成了膜污染的加剧.ZnO纳米颗粒会抑制微生物活性和改变活性污泥中微生物的种群结构,这主要与ZnO纳米颗粒释放的Zn2+有关.

膜-生物反应器；氧化锌纳米颗粒；膜污染；微生物活性；微生物种群

纳米颗粒是指在三维空间中,至少有一维达到1～100nm尺度范围的颗粒[1].近年来,纳米颗粒以其独特的光学和电学性质、良好的稳定性、小尺寸和表面效应以及独特的生物亲和性在医药、卫生分析以及生化免疫等领域显示了潜在的价值[2].然而,纳米颗粒在生产、使用和废弃的过程中不可避免的进入到水环境中,造成一定的生态效应和生物暴露,其潜在的负面影响不容忽视[3-4].考虑到污水处理厂作为截留纳米颗粒进入环境的最后屏障,纳米颗粒在水处理系统中的分离及去除已成为一个前沿课题[5].

传统水处理的方法,如:化学混凝、沉淀等,对纳米颗粒的去除效果不佳[5].膜-生物反应器(MBR)作为膜分离技术与活性污泥法相结合的水处理技术,由于具有出水水质好、污泥产量低、占地省等优点,在市政和工业废水处理及污水再生利用等方面得到了越来越多的应用.考虑到MBR将生物处理和膜分离很好的糅合在一起,完全可以借助生物代谢作用和微滤膜截留作用来实现纳米颗粒的高效去除.目前只有少数研究者将 MBR用于处理含纳米颗粒的废水,尚未见有关于纳米颗粒对MBR运行、活性污泥性质、微生物种群以及膜污染的研究报道.

金属氧化物纳米颗粒作为纳米颗粒的一个重要组成部分,由于其在工业、医药和军事等方面的广泛应用,已经引起了广泛的关注.基于以上分析,本研究以氧化锌(ZnO)纳米颗粒为例,考察纳米颗粒对MBR运行性能的影响.

1 材料与方法

1.1 实验装置

MBR工艺的流程图如图 1所示.实验所用MBR装置的有效容积为19L,在反应器内安装了两块挡板,将反应器分成升流区和降流区.升流区内放置1片平板膜元件(上海子征环保科技有限公司),材质为聚偏氯乙烯(PVDF),表观孔径为0.2µm,有效面积为0.193m2.在膜元件下方连续曝气,增加膜面的剪切力,减缓膜污染.出水管路上设置压力表计量跨膜压差(TMP).

图1 MBR工艺流程示意Fig.1 Flow diagram of the MBR

1.2 实验材料

实验接种污泥为无锡市某污水处理厂曝气池的活性污泥,混合液悬浮固体浓度(MLSS)为3.0～4.0g/L,pH值在7左右.

MBR进水为模拟城市生活污水,进水化学需氧量(COD)为(254±16.5)mg/L,氨氮(NH3-N)为(24±1.0)mg/L.模拟废水的各组分如表1所示.

表1 模拟城市污水进水的组成Table 1 Compositions of the synthetic municipal wastewater

ZnO纳米颗粒购自Sigma-Aldrich公司,其粒径小于100nm,表面积为15～25m2/g.

1.3 工况实验

在 MBR完成启动后开始进行工况实验.工况1为对比试验,即在不投加ZnO纳米颗粒的条件下运行.在完成工况1后,进行工况2的纳米颗粒投加试验.根据文献[6]报道,本实验选择1mg/L作为城市污水处理厂进水中ZnO纳米颗粒的典型浓度.工况实验的运行参数如表2所示.从表2可以看出,工况实验过程中,除了 ZnO 纳米颗粒的投加外,其它运行参数保持不变.MBR采用恒流操作模式,膜通量控制在 18L/(m2·h).通过时间继电器控制出水泵的抽停比为 10min:2min.当TMP达到 25kPa时,对膜进行清洗.清洗时,先用自来水将膜表面污染物冲洗干净,再将膜浸泡在0.5%的次氯酸钠溶液中至少2h.

表2 MBR的运行条件Table 2 Operating conditions of the MBR

1.4 分析方法

进出水COD、NH3-N以及MLSS和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)均采用国家标准方法测定[7].粒径分布采用BT-2003激光粒度分析仪(中国丹东Bettersize仪器有限公司)测定.取25mL污泥混合液于 50mL离心管中,在8000r/min和 4℃的条件下冷冻离心10min,所得上清液经过 0.45µm 滤纸过滤,所得滤液就是溶解性微生物产物(SMP)[8].SMP的浓度采用多糖和蛋白质加和的形式表征.蛋白质采用考马斯亮蓝 G250染色法测定[9],而多糖采用苯酚-硫酸法测定[10].采用膜电极技术测定活性污泥的比耗氧速率(SOUR)[11].DNA提取和PCR-DGGE的分析步骤参照文献[12].污泥上清液的提取方法与SMP一致.污泥混合液和污泥上清液在经过HCl-HNO3-HF-HClO4混合液的预处理后采用SpectrAA-220/220Z原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)测定其中的Zn2+浓度.

膜阻力主要由三部分组成:膜固有阻力、外部阻力和不可逆吸附及膜孔堵塞引起的内部阻力.各部分膜阻力可用式(1)计算[13].

式中:Rt为膜阻力,m-1;Rm为膜固有阻力,m-1;Rf为内部阻力,m-1;Rc为外部阻力,m-1;µ为混合液黏度,Pa·s;J 为膜通量,L/(m2·h);ΔP 为跨膜压力,Pa.

在每个工况结束后,借助式(1)对膜阻力的分布进行分析.首先根据工况试验结束时的最终 J和 ΔP计算膜过滤时的 Rt,然后用海绵将膜表面的污染物擦拭干净,测定其清水通量,此时计算出的阻力为 R′即 Rm和 Rf的加和.很明显,用 R′减去Rm就是Rf,而用Rt减去R′即为Rc.

2 结果与讨论

2.1 水质情况

从表3中可以看出,两个工况对COD的去除效果较好,出水 COD 均小于 5mg/L.然而,投加ZnO 纳米颗粒后,其上清液 COD 明显升高,由20.4mg/L左右升高到50.5mg/L左右.这说明投加ZnO 纳米颗粒对微生物去除有机物的性能有一定的影响,然而由于微滤膜的截留作用才使出水COD未升高.对于氨氮的去除,投加ZnO纳米颗粒后,出水和上清液中的氨氮浓度变化不大.宋志伟等[14]在考察碳化钨纳米材料对一体式 MBR去除 COD和氨氮的影响时发现,投加 500mg/L的碳化钨也对COD和氨氮的去除率影响不大.

表3 不同工况下的水质情况(mg/L)Table 3 Average characteristics of the influent and effluent water under different operating conditions (mg/L)

图2 不同工况下TMP的变化Fig.2 Variations of TMP under different operating conditions

2.2 TMP的变化

采用恒通量出水模式,通过观察TMP的变化来衡量膜污染的趋势.不同工况下TMP的变化如图2所示.两个工况下反应器分别运行了30d和50d.在对照试验中 TMP增长速率基本维持在(1.0±0.3)kPa/d左右,而在投加 ZnO 纳米颗粒后,TMP的增长速率尤其是运行25d后有明显增长的趋势.这说明ZnO纳米颗粒有加重膜污染的趋势.

2.3 污泥混合液性质分析

2.3.1 污泥浓度的变化 不同工况下平均污泥浓度如图3所示.从图3可以看出,投加ZnO纳米颗粒后,污泥浓度明显下降.这可能是由于 ZnO纳米颗粒的投加会抑制微生物的生长,导致活性污泥浓度的下降.相关研究也表明,ZnO纳米颗粒会进入生物细胞,抑制细胞的生长[15].

图3 不同工况下MLSS和MLVSS的变化Fig.3 Variations of MLSS and MLVSS under different operating conditions

2.3.2 粒径的变化 不同工况下污泥颗粒体积平均粒径的变化如图4所示.从图4可以看出,工况2的颗粒平均粒径随着MBR的运行由162.9µm下降到105.2µm,而工况1的污泥粒径在运行10d后基本稳定,且工况 2的污泥粒径明显小于工况1.这说明投加ZnO纳米颗粒造成了污泥粒径的下降.李秀梅[16]研究表明,ZnO 纳米材料有极强的氧化性,能与大多数微生物发生氧化反应,分解有机物.因此,ZnO纳米颗粒可能通过氧化分解作用减小污泥颗粒粒径.大的污泥颗粒有利于降低膜污染[17].因此,投加ZnO纳米颗粒会加剧膜污染的原因之一是降低了污泥颗粒的粒径.

2.3.3 SMP的变化 胞外聚合物(EPS)来自于正常的细胞分泌物、细胞裂解和水解产物,由多糖、蛋白质、脂类、核酸等组成,分为溶解性微生物产物(SMP)和附着性EPS[17].附着性EPS主要存在于细胞表面上,而 SMP主要存在于污泥上清液中.相对于附着性EPS,SMP对膜污染的贡献更大[18].

作为对照的工况 1,其 SMP的含量平均在3.0mg/gVSS,其90%的组成成分为多糖.图5为工况2的SMP中多糖和蛋白质含量的变化.从图中可以看出,与工况1相同,多糖是SMP的主要成分,蛋白质含量很低.然而,投加 ZnO 纳米颗粒后,SMP从17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右.这说明ZnO纳米颗粒会刺激微生物产生大量的 SMP.此外,还可以发现,投加纳米颗粒后 SMP的含量随着运行时间的延长逐渐升高直到 33d开始稳定,且SMP的变化主要是由于多糖的变化与蛋白质无关.这表明ZnO纳米颗粒更有利于刺激多糖的产生.相关研究表明,膜片上所附着EPS的多糖和蛋白质都是膜污染物质,而多糖对膜污染的贡献更大[19].因此,结合图 2中 TMP的变化,ZnO纳米颗粒加剧膜污染的重要原因之一就是SMP的增加.

图4 不同工况下污泥颗粒体积平均粒径的变化Fig.4 Variations of average particle size in sludge under different operating conditions

图5 工况2中SMP及其多糖和蛋白质的变化Fig.5 Variations of SMP and its polysaccharide and protein in the second operating run

2.3.4 微生物活性的变化 SOUR是指单位质量的活性污泥在单位时间内所利用氧的量,是评价污泥微生物代谢活性的一个重要指标.本实验采用SOUR表征投加ZnO纳米颗粒后MBR中微生物活性的变化.如图6所示,投加ZnO纳米颗粒后,SOUR 由最初的 7.8mgO2/(gVSS·h)下降到5.0mgO2/(gVSS·h)左右.这说明 ZnO 纳米颗粒对污泥活性有一定的抑制作用.

图6 工况2中SOUR的变化Fig.6 Variations of SOUR in the second operating run

2.4 膜阻力分布

图7 不同工况下膜阻力的变化Fig.7 Variations of membrane resistances under different operating conditions

为了进一步考察ZnO纳米颗粒对膜污染的影响,将每个工况结束后的膜阻力分布进行分析,且以Rm、Rc和Rf对总阻力的百分比绘图,结果如图7所示.从图中可以看出,不论是否投加ZnO纳米颗粒,外部阻力都是阻力的主要组成部分.随着ZnO纳米颗粒的加入,Rc/Rt有所增加,也就是外部污染成为膜污染加重的原因.外部阻力主要由滤饼层和凝胶层组成.目前普遍认为,SMP浓度的增加和颗粒粒径的减少都会加重外部污染.因此,结合污泥性质的变化可以得出,ZnO纳米颗粒的投加使得污泥的活性受到抑制,导致SMP浓度的上升以及污泥粒径的下降,从而引起了外部阻力的上升,进而加剧了膜污染.

2.5 微生物种群的变化

工况1和工况2运行结束后,将MBR反应器中的活性污泥取出,提取 DNA并进行PCR-DGGE分析,结果如图8所示.从图8可以看出,条带1、2、7、8和10的亮度逐渐减弱;条带5、11、13和14亮度逐渐增加;条带3、4、6、9和 12消失.这表明 ZnO纳米颗粒的确引起了MBR中活性污泥的微生物种群变化.

图8 工况2中PCR-DGGE条带分布Fig.8 PCR-DGGE profiles in the second operating run

2.6 Zn2+的变化规律

有研究报道表明,ZnO纳米颗粒是微溶的,可以向水溶液中释放 Zn2+,溶解的 Zn2+被认为是ZnO纳米颗粒对微生物有毒性的主要原因之一[6].工况 2中污泥混合液以及滤液中 Zn2+浓度的变化如图9所示.由图9可知,在ZnO纳米颗粒投加过程中,污泥混合液和滤液中的 Zn2+浓度都大幅上升.污泥混合液中 Zn2+浓度的上升说明MBR中的微滤膜可以截留大部分的ZnO纳米颗粒.上清液中 Zn2+浓度的上升与有关报道一致[6],这也进一步说明ZnO纳米颗粒对微生物活性和种群的影响很可能与Zn2+的释放有关.

图9 工况2中污泥混合液和上清液中Zn2+的变化Fig.9 Variations of Zn2+ concentrations in sludge and supernatant in the second operating run

3 结论

3.1 投加ZnO纳米颗粒后,污泥上清液的COD由20.4mg/L左右升高到50.5mg/L左右,然而对上清液的NH3-N浓度影响不大;由于微滤膜的截留作用,ZnO纳米颗粒对 MBR的最终出水没有影响.

3.2 ZnO纳米颗粒的投加导致 SMP浓度从17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右,污泥粒径由 162.9µm 下降到 105.2µm,引起了外部阻力的上升,从而造成了膜污染的加剧.

3.3 投加 ZnO纳米颗粒后,SOUR由最初的7.8mgO2/(gVSS·h)下降到 5.0mgO2/(gVSS·h)左右,污泥的活性受到了抑制;ZnO纳米颗粒改变了MBR中活性污泥的微生物种群结构.ZnO纳米颗粒释放的 Zn2+是造成污泥活性受到抑制和微生物种群变化的主要原因.

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Impacts of ZnO nanoparticles on the performance of membrane bioreactors.

DONG Meng-ke, ZHOU An-hua,KANG Jun, CHEN Yao, WANG Xin-hua*, LI Xiu-fen (School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1709～1714

The typical concentration of zinc oxide (ZnO)nanoparticles in municipal wastewater was used to investigate influences of ZnO nanoparticles on the performance of membrane bioreactors (MBRs), sludge properties and membrane fouling. The results indicated that the ZnO nanoparticles had adverse effects on the removal of COD due to the microbial respiration, while they had little impact on the NH3-N removal of the microbial respiration. However, ZnO nanoparticles did not deteriorate the effluent quality of the MBRs at all due to the high retention of micro-filtration (MF)membrane.Meanwhile, the adding ZnO nanoparticles could lead to the increase of soluble microbial products (SMP)from 17.9mg/gVSS to approximately 35.0mg/gVSS and the reduction of sludge particle size from 162.9µm to 105.2µm, which caused the increase of the outer membrane resistance and the deterioration of membrane fouling. Moreover, the inhibition of microbial activity and the change of microbial communities in the activated sludge induced by the addition of ZnO nanoparticles could be attributed to the release of Zn2+from the adding ZnO nanoparticles to the supernatant.

membrane bioreactor；zinc oxide nanoparticles；membrane fouling；microbial activity；microbial communities

X703.1

A

1000-6923(2014)07-1709-06

2013-10-18

江苏省“六大人才高峰”资助项目(2011-JNHB-004);国家“863”计划重点课题(2012AA063407);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07101-013-04)

* 责任作者, 副教授, xhwang@jiangnan.edu.cn

董梦柯(1992-),女,江苏无锡人,江南大学环境与土木工程学院本科生,主要从事膜-生物反应器研究.