工矿型绿洲农田土壤中氟和镉的剖面行为研究

薛粟尹,李 萍,王胜利,南忠仁,武文飞 (兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

工矿型绿洲农田土壤中氟和镉的剖面行为研究

薛粟尹,李 萍,王胜利*,南忠仁,武文飞 (兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

以甘肃白银市城郊东区农田土壤为研究对象进行剖面取样、对土壤中氟和镉的剖面分布及行为进行研究.结果表明,在长期灌溉与降水渗水流作用下,F和Cd发生不同程度的淋溶迁移,F迁移深度达到80～100cm,Cd迁移深度在40～60cm,迁移程度为F>Cd;元素F和Cd都具有显著的负乘幂迁移规律,同时表现出不同的迁移态势,F 为高剂量时迁移率大,低剂量时迁移率小,但Cd呈现相反的迁移趋势.污水灌溉作为土壤污染物来源之一对土壤F和Cd累积和迁移有一定影响,F元素对当地地下水污染的威胁较大.

工矿型绿洲；污水灌溉；土壤；氟；镉；淋溶迁移

由于水资源缺乏,我国利用污水灌溉农田历史悠久,形成大面积污灌区[1].“荒漠绿洲,灌溉农业”是内陆干旱区典型的区域特征[2],而稀缺的水资源又是绿洲存在的关键因素[3],在此背景下污水灌溉对于严重缺水的西北地区来说,是农业发展的重要水源之一,但由于污灌水中的有害物质随灌溉进入土壤,使得有害物质逐年在农田土壤积累,造成严重污染[4].干旱区有色金属矿藏的采掘、冶炼和加工等工业的兴起与发展,极大推动了该地区的社会经济的快速发展;但是同时也带来了严重的土壤污染问题[5-6].根据西北工矿型绿洲区地表土壤中各元素分布调查,污灌土壤中氟污染严重,平均含量为 1689mg/kg,远超过地氟病区的土壤平均氟含量(800mg/kg)[5],氟中毒性疾病在西北干旱内陆流域成为分布范围最广、危害程度最大的一种地域性病症[7];同时该区存在土壤重金属污染物,包括有Cd、Cu、Pb、Hg和As,其中 Cd污染最为严重,为《国家土壤环境质量标准》二级标准的38倍[8-10].进入土壤中的氟和镉在元素本身地球化学特性所决定的主动迁移以及外动力如气流运动、地表径流等因素驱动下,会进一步发生横向(水平)或纵向(垂直)的位移.国内外近年来主要集中在对土壤中氟和镉发生横向位移的研究[5,11-14],自表层向下迁移也有一些研究报道,但这些研究多见于重金属的垂直分布[15-17],在区域分布上,也多见于江浙和京津地区[18-20].干旱条件下,钙质土壤中阴离子F-和阳离子 Cd2+在剖面中的分布和迁移以及阴离子和阳离子在土壤剖面中行为间的差异还未见报道.

我国西北干旱地带土壤具有和湿润地区土壤有机质的含量低,碳酸盐含量较高,并具有较明显的石膏累积和残余盐化特征,土壤盐基饱和度高,一般呈中性至碱性.本文以甘肃省白银市郊污灌农田土为例,研究干旱区长期利用城市污水灌溉的土壤中F和Cd的剖面分布,分析元素间的迁移序列,探讨其行为过程.以期对土壤环境质量控制及西部大开发中合理发展污灌,充分利用水土资源,促进干旱区农业生产健康可持续发展提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

工矿型绿洲即在西北干旱区依托区域矿产资源开发而兴建起来的工矿型城市,属于人工绿洲[21].甘肃白银市是河西走廊绿洲里典型的工矿型绿洲,也是中国重要的有色金属冶炼加工与化工工业基地之一,城区工厂多且分布集中,废水废气排放量大.城郊耕地总面积1.07×104hm2,有效灌溉面积 0.47×104hm2,主要分布在城郊东、西两大沟流域冲洪积地面上,因干旱缺水,城郊农业生产中都有不同程度的利用含氟、含重金属污水灌溉的历史.东大沟起源于白银露天矿,自北向南穿过白银市东部市区,是白银市东部的一条排污沟.主要汇集了白银露天矿、磷肥厂、冶炼厂、氟化盐厂等大中型企业的生产、生活污水及市区东部居民生活污水[22].调查发现白银市东大沟流域农田土壤F的含量为276.55～4989.7mg/kg,平均含量为1689.0mg/kg;Cd、Cu、Zn、Pb的平均含量分别为23.33,324.80,808.30,454.14mg/kg;城郊小麦麦粒中 Cd的最大含量为 3.33mg/kg,平均含量为0.90mg/kg,远远大于食品卫生限量标准[5,21,23-24].

1.2 样品采集与制备

沿白银市郊东大沟流向从上游到下游采集 10个剖面农田土壤样品.每个剖面点由下往上采集 5个土样,采样深度为0～100cm,每20cm采集一个样品,共50个土壤样品.取样采用GPS精确定位,采样点分布详见图 1.将采回的土壤样品置于实验室内自然风干,剔除动植物残体,经研钵全部过 1mm 的尼龙筛后用四分法缩分,并依次过 0.25mm 和0.149mm的尼龙筛,过筛土样混合均匀后装袋备用.

图1 研究区农田土壤样品点分布Fig.1 Schematic map of the sampling sites in the study area

1.3 分析测定方法

土壤理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》[25],结果为:含水率为(13.04±0.05)%, pH值为 8.22±0.05(平均值±标准差),w(CaCO3)为(7.50±2.33)%,w(有机质)为(0.89±0.69)%,w(有效态 P)为(11.40±10.58)%.

土壤总氟含量测定采用NaOH碱熔法,提取液中的氟离子含量用氟离子选择性电极法测定[26];土壤镉全量测定采用HNO3-HF-HCLO4电热板消煮.用SOLLAR AA M6原子吸收光谱仪(火焰,石墨炉)测定 Cd的含量[27].实验过程中采用 20%平行样、空白样、GSS-1标准土样进行质量控制,误差控制在5%以内.

1.4 数据处理与方法

本文用Excel2003和SPSS17.0进行描述性统计和拟合分析,空间分布图采用 ArcGIS9.3、Origin7.5和CAD2007绘制.

2 结果与讨论

2.1 土壤中F 和Cd垂直分布

F和Cd通过污水灌溉、工厂排放的烟雾、粉尘以及农药、磷肥的施用等途径进入表层土壤后,在合适的条件下部分溶解于土壤溶液,并在重力作用下向土壤深层渗滤和迁移,造成土壤深度上不同层次、不同程度的污染.由图2和图3可见,剖面表层土壤(0～20cm)中F和Cd含量基本高于下层土壤,而且从表层土壤到亚表层土壤的重金属含量急剧下降,说明研究区表层土壤受到了较强烈的F和Cd污染.同时在碱性条件下因土壤处于干旱气候条件、碳酸盐的积累等也会导致F和Cd有明显的向上迁移趋势.这可能是由于干旱地区,土壤强烈蒸发所产生的毛管张力将深层可溶性F和Cd带至表土,使得土壤表层F和Cd有集中的趋势[28-30].

剖面中F含量随着深度的增加呈下降分布趋势,这和阿丽莉等[31]的研究一致.整体上,从表层到20～40cm的土壤,F含量急剧降低,60～80cm土壤中F含量处于整个剖面的最低值,80～100cm土壤中F含量有所增加.有报道指出80～100cm土层为F元素垂直分布转折层[32],本研究中80～100cm土壤层中 F含量有所增加,虽然回升量不明显,但存在 F元素垂直分布转折层的趋势,具体情况仍需进一步研究讨论.其中第三层土壤(40～60cm)中S1、S4、S8样点的F含量高于第二层土壤,第四层土壤(60～80cm)中S7、S8号样点的F含量也较第三层土壤有所回升.实地调查发现S1、S4样点均靠近铅锌厂,而S7样点位于宝太化工厂附近,高速公路旁边,S8样点土壤分层明显,主要用生活污水灌溉.说明土壤受人类活动影响较大时,导致外源F输入的增加而使得F含量更易向下迁移,所以在受长期污染的情况下,F含量的向下迁移现象是不可忽视的.剖面土壤中 F含量范围为 270.25～1304.06mg/kg,除表层土壤外,只有 S6样点的第二、第三、第四层土壤F含量超过地氟病区的平均氟含量,F污染较为严重;而其他样点剖面土壤氟含量低于地氟病区的平均氟含量,污染较小.

图2 研究区采样点土壤剖面F含量分布Fig.2 Total fluoride concentrations in soil profiles from different plots

图3 研究区采样点土壤剖面Cd含量分布Fig.3 Total cadmium concentrations in soil profiles from different plots

由图3可知,重金属Cd在所研究剖面土壤中具有明显的表层富集型分布规律,这与之前的报道一致[13].灰钙土Cd的背景值为0.088mg/kg,研究区表层 Cd含量远高于该值,主要受外源性输入影响.随着深度的增加,土壤各剖面中 Cd的含量逐渐减少,而下层土壤 Cd主要与成土母质有关.但第二层土壤中S5、S8样点的Cd含量急剧上升,远高于表层土壤,究其原因可能是该处近期的灌溉或翻耕活动所造成.研究区剖面土壤中Cd含量范围为 0.025-55.81mg/kg,除表层土壤外,S5、S7、S8和S9的第二层土壤Cd含量均高于土壤环境质量二级标准,这与之前研究提出的白银东大沟地区土壤 Cd污染严重的结论相符.而其他剖面层土壤Cd含量均低于土壤环境质量二级标准[33-34].

因为受外源性输入的影响,研究区 F和 Cd在垂直方向上的分布规律非常相似,都有明显的表聚性,同属于表层富集型.但由于在土壤中的存在形式以及淋溶程度不同,F和Cd在不同土壤层中的分布也有所差异,随着土壤深度的增加,各剖面层Cd含量逐渐减少;但F含量在80～100cm土壤层有所回升,似存在元素垂直分布转折层.

2.2 淋洗迁移分析

土壤元素在土壤中的迁移率也称为淋失比率,可以用来比较元素在土壤剖面中的迁移特征.

南忠仁等[29]分析了干旱区耕作土壤大田状态下中重金属元素淋失迁移的规律,认为扣除母质层元素含量后,可视为剖面中重金属元素的淋溶下移量.土层元素淋失比率为下层土壤淋失下移量与上层土壤淋失下移量之比.李亮亮等[15]也认为在土壤中淋失比率在计算上应用各土层元素含量扣除当地土壤背景值,然后以扣除背景值的下层土壤重金属与扣除背景值的总量之比.

式中:WWC为i层中元素的迁移率;Mi-1为i-1层中某元素的含量;Mi为i层中某元素的含量;C为灰钙土母质背景值.

为了进一步研究干旱区污灌农田土壤中 F和 Cd元素淋失迁移的规律,计算了 10个剖面20～40cm,40～60cm,60～80cm,80～100cm 土层的迁移率.由计算结果(表 1)分析可知:①从各样点淋洗分析看:S8、S9号样点F的迁移率相对较小,而土壤F含量较高的其他样点F的迁移率却相对较大,这可能与表层 F元素含量大小及下渗水流pH值较低有关,根据白银市1997年年报可知该地区污灌水 pH<3[35].因为表层土壤元素含量高,下渗水流酸性强,土壤溶液中元素离子溶解度高,随下渗水流淋洗致下层的流失量相应增多;而Cd元素的迁移率与F相反,Cd元素含量高的样点 Cd元素迁移率相对较小,这与南忠仁等[29]的研究结果一致.即当含 Cd污水进入土壤后,受土壤物理、化学、生物截留作用而大量滞留在土壤表层,这时土壤溶液中离子溶解度处于饱和状态,尽管 Cd元素向下层迁移的绝对量大,但其相对淋失下移量则比较小.

表1 土壤剖面各土层F和Cd的迁移率Table 1 The migration rate of F and Cd on profile

②从各元素淋洗迁移深度分析看:当土层中F含量高时,其下移淋洗较为活泼,因此F的下移深度较大,几乎达到80～100cm,而Cd下移深度较小.在纵向迁移的研究中报道 Cd在土壤中随水渗漏迁移到 40cm的犁底层[36],这与本研究结论一致.农田生态系统中的F和Cd分别属于迁移型污染物和积累型污染物;前者除了有少量在耕作层土壤中积累并向植物迁移外,大量的向下包气带直到含水层迁移;而 Cd绝大部分积累在耕作层土壤中,很难向下包气带及地下水中迁移[37].另外共存元素的地球化学性质决定了各元素的水溶性程度;如水溶性F以F-形式或被流水带着移动时,遇到大量活性强的钙盐,就会反应生成难溶性CaF2,从而由于重力克服了浮力和冲力而沉入土壤底层[30];同时研究表明 pH大于6.5时,黄壤中水溶态Cd和可交换态Cd含量均较低,不易于 Cd在土壤中迁移[38].因此元素地球化学性质不同、灰钙土质地砂性、通体疏松、pH值碱性较强等综合作用使得元素 F的迁移率高于元素Cd 的迁移率.研究表明,F元素迁移深度达到80～100cm,对当地地下水污染的威胁较大,但 Cd迁移深度在40～60cm,因此Cd元素对当地的地下水污染的威胁较小.

2.3 建模模拟分析

由图4和图5可知,研究区F和Cd沿剖面迁移的拟合模型分别达到P=0.001和P=0.01水平显著相关.F和 Cd元素下移态势相同,呈负乘幂的规律变化.这说明土壤表层环境中F和Cd在降水与灌溉水流作用下,可按负乘幂规律淋洗迁移,降水与灌溉在一定程度上可减轻表层土壤重金属的污染.同时也说明F和Cd元素随深度的增加,其下移量迅速减少.在干旱区土壤环境中,进入土壤表层的重金属物质,易在土壤表层积累.而且,积累趋势是进入量愈多,表土层的累积量愈大.李森照等[36]认为在北方干旱区农田每次灌水后,土壤水分下渗深度一般多在 60cm 左右,大多不会超过 120cm.说明研究区农田土壤剖面 F和 Cd含量随该区灌溉水下渗关系密切.同时污染物向下迁移深度随时间逐渐增加,在没有外来源的情况下,将会出现上低下高的淋溶淀积模式,本研究的结果说明目前F和Cd的输入速率远大于其向下的迁移速率.

图4 研究区土壤中F随深度变化模拟曲线Fig.4 The simulation curve vary with depth of F

图5 研究区土壤中Cd随深度变化模拟曲线Fig.5 The simulation curve vary with depth of Cd

3 结论

3.1 在干旱区土壤环境中F和Cd的外源输入后,绝大部分滞留在耕作层.滞留量随外源输入量的增大而增大.

3.2 耕作层F和Cd物质,在长期降水与灌溉下渗水流作用下向下层土壤迁移.F迁移深度达到80～100cm, Cd迁移深度在40～60cm,迁移程度为F>Cd,随着土壤深度的增加,各剖面层Cd含量逐渐减少;但F含量在80～100cm土壤有所回升,可似为存在元素垂直分布转折层.

3.3 F、Cd分别表现出不同的迁移态势,F为高剂量时迁移率大,低剂量时迁移率小,但 Cd呈现相反的迁移态势.

3.4 表层环境中F和Cd在降水与灌溉水流作用下,可按负乘幂规律淋洗迁移,F和 Cd的输入速率远大于其向下的迁移速率.

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Vertical distribution and behavior of fluoride and cadmium in the wastewater irrigated agricultural land of industrial oasis region, Northwest China.

XUE Su-yin, LI Ping, WANG Sheng-li*, NAN Zhong-ren, WU Wen-fei (College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 73000, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：195～200

Distribution and behavior of fluoride (F)and cadmium (Cd)in cultivated soil profile from suburban oasis soils in baiyin city irrigated with waster water for a long time was investigated. Results showed that there had the different levels of leaching transport for different elements under the influence of infiltration of irrigation or precipitation, and the order of element transport levels was F>Cd, the migration depth of F reached to 80～100cm, the migration depth of Cd reached to 40～60 cm; the significant model of negative power function were both found for F and Cd to explain the heavy metal transfer in soil profile, while F and Cd showed different migration behavior that F had high mobility with large dose,but Cd exerted opposite effects. As a source of soil pollutants, wastewater irrigation could make difference on accumulation and mobility of F and Cd, and F may pose a threat to groundwater.

industrial oasis；wastewater irrigated；soil；fluoride；cadmium；leaching transport

X131

A

1000-6923(2014)01-0195-06

2013-06-03

高等学校博士学科点专项科研基金(2012021111018);兰州大学中央高校基本科研业务员专项资金(Lzujbky-2012-141);国家自然科学基金项目(51178209,91025015)

* 责任作者, 副教授, wangshengl@lzu.edu.cn

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薛粟尹(1989-),女,贵州遵义人,兰州大学资源环境学院硕士研究生,主要从事土壤污染与修复研究.