纸张涂层用苯丙微乳液合成及应用研究

孙槟（杭州瑞波科技有限公司 浙江 杭州 311113）

一、前言

苯丙微乳液具有原料来源丰富、合成简便、成本低、使用安全方便和粘接适应性广等特点，将该乳液作为纸张涂饰剂的主要成分，并用于纸张涂布时，其对颜料颗粒之间和颜料与原纸之间的粘接极为牢固[2]；此外，苯丙乳液还能有效改善纸制品表面涂饰剂的流变性和稳定性、控制表层对油墨的吸收性、改善印刷面的光泽度，使成品纸老化后不出现泛黄现象等诸多优点。是一类高附加值、高利润和优异性能的精细化工产品[3]。

二、实验材料及方法

1.实验材料

单体：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）；

乳化剂：十二烷基硫酸钠（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）；

其他：过硫酸铵（APS），氨水，分子量调节剂十二烷基硫醇，乙二醇乙醚（DGMA），异丙醇（IPA），粘度调节剂（PU ，纤维素）。

2.试验方法

固含量：称取样品适量，放入烘箱内，在温度60℃下烘干，称重计算。固含量%=(干燥后样品重量/干燥前样品重量)×100%；

粘度：室温下，NDJ-1旋转式粘度计（上海恒平科学仪器有限公司），2号转子，20r/min测定；

pH值：采用pH试纸测定；

玻璃化温度：采用差示扫描量热分析法，DSC(美国TA公司)，氮气氛围下，温度区间20-150℃，升温速率20℃/min；

三、实验结果及讨论

1.苯丙微乳液的合成

（1）单体的选择

传统的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成，存在成膜性差，最低成膜温度高，涂层强度低，涂层耐水性、耐冲刷、耐光性差等问题。通过共混将少量功能性单体引入，可以实现苯丙乳液的改性。目前广泛应用的丙烯酸脂类功能性单体主要有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA）等，具体特征见表1。

表1 各种功能单体特性

硬度，附着力硬度，附着力，耐水性，耐溶剂性硬度，附着力柔性，耐污性苯乙烯（St）甲基丙烯酸（MAA）丙烯酸（AA）丙烯酸丁酯（BA）

选用St和MMA的混合溶液作为硬单体，可赋予乳液以内聚力；丙烯酸丁酯（BA，Tg为-54℃）作为软段，可赋予乳液粘接性；加入甲基丙烯酸（MAA）单体，可提高聚合物分子链上的羧基（-COOH）数，增大共聚物的自乳化能力。如表2所示，MAA含量增加提高了乳液透明度，改善了涂膜光泽度。

表2 MAA含量对乳液体系性能的影响

（2）引发剂选择

引发剂用量直接影响聚合速率、单位体积中的胶粒数和成核时间，从而影响乳液聚合的最终转化率和聚合稳定性。实验中选用过硫酸铵（APS）作为引发剂，如表3所示。

表3 引发剂的种类和使用温度范围

用（NH4）2S2O8做引发剂进行自由基聚合反应过程中，发生下列反应：

SMITH-EWART乳液聚合理论认为，乳液聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比。引发剂用量过多，聚合速率太快，乳液稳定性会降低，粒径变粗，反应热不易排除，易产生暴聚。因此，在确保引发效果的前提下，引发剂用量宜少，一般少于0.5%。

（2）乳化剂选择

乳化剂的种类和用量是乳化聚合过程顺利与否的关键。同时，乳化剂的性能还会直接影响聚合反应的速度、相对分子量的大小及分布、乳胶粘度和稳定性。如表4所示，复配乳化剂的转化效果明显优于单类乳化剂。

表4 不同乳化体系对聚合效果的影响

SDBS 93.4 OP-10 89.6 OP-10:SDBS(1.8:1)泡沫少，乳化效果好，引发时间短，聚合有结块泡沫多，乳化效果差，引发时间长，聚合有结块。泡沫多，乳化效果好，引发时间短，聚合反应平稳96.8

采用OP-10与十二烷基苯磺酸钠复合乳液体系进行聚合反应，转化率计算由下式所得：

式中:S为乳液含固量，W 为乳液总量，m1、m2、m3分别为反应体系中乳液干重、引发剂及乳化剂投料量，M为反应体系总质量。

表5 乳化剂用量对乳液体系性能的影响

表5是不同乳化剂用量下的乳液体系性能及90min乳液转化率。根据测定结果可知，将OP-10与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行混配使用，两者比例为1.8:1时乳化效果最好，所得乳液凝聚物少、稳定性好。

按照经典乳液聚合理论，体系中的各项因素关系如下：

式中，V为聚合反应速度，P为聚合物平均聚合度，NP为单位体积的乳胶粒数目，E为乳化剂浓度，（I）为引发剂浓度，（M）为单体浓度，KP为链增长常数、K和X为常数，ρ为自由基生长速度，μ为乳胶体积增长速度，α为一个乳化剂分子在乳胶粒表面上的覆盖面积。

由式（3）、（4）、（5）可见，提高乳化剂浓度，可以使聚合速度、平均聚合度以及乳胶数目均提高，这与实验结果（表5）相同。此外，SMITH-EWART乳液聚合理论认为，乳液聚合速率与乳化剂浓度的3/5次方成正比。乳化剂用量增加，乳液粒径变小，转化率提高；但乳化剂增加，制得的乳液耐水性下降，因此实验控制乳化剂为单体量的5%。

2.苯丙微乳液制备工艺条件选择

（1）苯丙微乳液制备工艺

纸张制备常采用间歇式聚合法、半连续乳液聚合、连续乳液聚合、补加乳化剂和种子乳液聚合等。图1比较了三种工艺的转化效果，其中半连续乳液聚合工艺克服了一锅法转化率低、残渣多，粒径分布宽的缺点，且弥补了间歇聚合反应不稳定、反应前后期产品质量不均、易形成凝胶等不足，具有体系可控性强、温度波动小、稳定性好等优点，并且在反应时间内拥有最高的转化效率。因此，实验采用半连续乳液聚合方法制备乳化剂含量低的苯丙微乳液。

图1 不同聚合方法下乳液的转化率

（2）聚合温度影响

聚合反应温度直接影响到引发剂分解速率，及体系中个组分的反应活性。反应温度提高，单体反应活性增大，引发剂分解速率加快，聚合反应速率提高。如表6所示，控制聚合反应温度在70-80℃，保温1h尽量使剩余单体反应完全。

表6 反应温度对聚合过程的影响

结论

采用苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MAA）组成混合单体聚和体系，配以SDBS/OP-10（1.8:1）乳化剂和（NH4）2S2O8引发剂，可以制备具有优良性能的纸张涂层用苯丙微乳液。采用半连续乳液聚合方法，反应最佳温度为70℃-80℃，保温1h，拥有最高的转化效率。

[1]张刚.乳液共混法水性功能树脂的制备及性能研究[D].福建:福建师范大学,2011:1-5.

[2]张美云,陈均志.纸加工原理与技术[M]北京:中国轻工业出版社,2007.

[3]张丹年,唐宏科.苯丙微乳液用于纸张涂饰剂的应用研究[J].中国胶粘剂,2008,17(11):35-37.