基于低温氮吸附实验的页岩储层孔隙分形特征

赵迪斐，郭英海，解徳录，苏 驰，杨玉娟，于一帆

（1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116； 2.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221116）

0 引言

页岩储层作为多孔介质[1]，孔隙结构具有极强的复杂性和不规则性[2]，研究多孔介质中孔隙结构参数的分布规律，是进一步研究页岩气赋存状态、解吸扩散与渗流机理的基础[1].目前对页岩储层孔隙的研究主要以结构观测、孔隙分类为主，定量化评价孔隙结构参数的研究成果较少.分形模型是研究储层孔隙结构参数的重要方法[3]，它基于高压压汞、低温氮吸附等实验数据建立分形模型，可以定量化描述储层孔隙的微观结构[4]，为储层孔隙和吸附解吸机理的研究提供新的思路.

Mandelbrot B R应用分形几何克服欧式几何在特殊结构描述中的不足，在地学领域逐步得到应用[5].人们应用分形几何对储层孔隙展开大量研究，Pfeifer P等研究储层孔隙的吸附分形特征[6]；Katz A J、Krohn C E、Angulo R F、Tsakiroglou C D等分别利用扫描电镜图像和高压压汞测试数据研究砂岩孔隙的分形特征[7－10]；傅雪海、贺伟钟、赵爱红、戚灵灵、杨宇等分别研究煤层孔隙的分形特征[11－15]；胡琳、赖锦等应用压汞分形对页岩孔隙进行划分[16－17].压汞法适用于研究大孔以上的分形特征[18]，图像分析法受限于图像的成像清晰度，对整体规律的研究把握性不强[19].页岩储层具有分形特征[20－23]，孔隙以纳米孔为主[24－25]，而低温氮吸附法以氮气分子作为吸附介质，测量的最小尺度为0.5nm，适用于揭示孔径分布极小的页岩气储层孔隙特征.

杨峰、熊健等应用分形理论研究下寒武统页岩[1，17]，但目前针对已经实现页岩气开发开采的志留系龙马溪组页岩的分形研究还较少.笔者以重庆綦江、石柱、南川的龙马溪组下部页岩储层样品为例，在页岩孔隙的研究中引入FHH分形模型，对页岩储层的孔隙结构参数进行定量化评价，分析分形特征所指代的地质意义，进而讨论分形维数与孔隙结构参数（黏土矿物、总孔隙体积、BET比表面积和吸附能力）、TOC质量分数间的相互关系.

1 实验样品与测试条件

四川盆地志留纪加里东构造阶段强烈的挤压导致古隆起面积扩大，在川东南—鄂西渝东地区发生强制海侵[26]，使盆地在东南高、西北低的基底上沉积范围广、厚度大的龙马溪组页岩[27].龙马溪组沉积环境的主体为局限的深水陆棚，下部富含笔石，有机质质量分数高，向上砂质质量分数增多[28].

实验样品取自龙马溪组下部页岩储层，取样位置包括重庆南川三泉剖面泉浅1井、綦江观音桥剖面、涪陵B井和石柱打风坳剖面.在120块页岩储层样品中选取6块新鲜样品，作为低温氮吸附实验的测试样品.龙马溪组下部页岩储层矿物组分稳定，黏土矿物质量分数最高，其次为石英，并含有一定的方解石、长石、黄铁矿等（见表1）.矿物组合反映的沉积环境为海相深水泥质陆棚微相，是一种有利于页岩气富集和保存的沉积环境.样品有机质质量分数较丰富，平均超过2.5%（见表1），类型为Ⅰ型腐泥型；等效镜质组反射率达到过成熟阶段.

表1 龙马溪组下部页岩储层样品的矿物成分与有机特征参数Table 1 The mineral composition，organic index of bottom Longmaxi formation reservoir

低温氮吸附实验仪器为美国Quantachrome公司生产的Autosorb－1型比表面积及孔径测定仪，最小可分辨相对压力为2.60×10－7（N2）；测试比表面积不小于0.5×10－3m2／g；测试孔径范围为（3.5～5 000.0）×10－4nm；测试孔体积小于0.1×10－3cm3／g.测试时需进行脱气处理，脱气温度为97.0℃，脱气时间为5h，样品质量为0.337 7～0.678 2g，仪器原理为等温物理吸附静态容积法.

2 页岩储层孔隙结构特征

比表面积采用Brunauer S等提出的BET多分子层吸附公式[29]，在0.05～0.35的相对压力下进行线性分析，通过单分子层饱和吸附量获得BET比表面积；采用BJH模型计算孔径分布，根据等温吸附曲线的脱附线，在相对压力为0.99时，通过氮气的吸附量计算得到.

2.1 孔隙形态特征

吸附脱附曲线可以表征储层孔隙的复杂程度和形貌特征[30－31].测试单型样品吸附脱附曲线见图1，其中曲线整体形态均呈反S型，总体形态与IUPAC等温线分类标准[32]（见图2（a））的Ⅳ型最为接近.在IUPAC给出的6种等温线类型中，Ⅰ型指示外表面相对较小的微孔固体；Ⅱ型、Ⅲ型等温线一般由非孔或大孔固体产生；Ⅳ型等温线由介孔固体产生，Ⅴ型等温线极为少见，指示微孔和介孔固体上的弱气—固相互作用；Ⅵ型等温线具有吸附台阶，来源于均匀非孔表面的依次多层吸附.样品吸附线与Ⅳ型接近，说明样品介孔（2～50nm）较为发育.龙马溪组页岩储层样品的吸附过程可以分为3个阶段：第一阶段（0＜p／p0≤0.40，p0为氮气在液氮温度为77.35K时的饱和蒸汽压）为低压阶段.样品吸附量增加较为缓慢，吸附等温线上升较为缓慢，呈现平缓上凸的形状；该阶段对应于液氮在样品表面的单分子层吸附，等温吸附线的拐点即为单分子层吸附向多分子层吸附的过渡点[33].第二阶段（0.40＜p／p0≤0.80）随着相对压力的继续增加，样品吸附量增加速率增快，吸附等温线迅速上升，并出现回滞环；该阶段对应于多分子层吸附阶段.第三阶段（p0＞0.80）相对压力继续增加，样品吸附量急剧增加，吸附等温线出现拐点，且在拐点后急剧上升，即使在相对压力接近饱和蒸汽压（1.00）时也未表现明显的吸附限制，出现吸附饱和现象；该阶段对应于样品的毛细孔凝聚阶段.

图1 典型样品吸附脱附曲线Fig.1 Adsorption and desorption carve of typical samples

图2 IUPAC吸附等温线和回滞环类型Fig.2 Types of adsorption isotherm and hysteresis loop by IUPAC

实验样品的等温脱附曲线出现明显的脱附滞后现象，脱附量远小于吸附量，并出现明显的回滞环，原因是样品孔隙结构极为复杂，基质表面发生毛细管凝聚现象[34]，反映样品小孔径孔隙的发育形态和连通性存在显著差异，造成吸附的氮气未能完全脱附.各样品回滞环发育程度不同，但总体形态基本相似，与IUPAC回滞环分类（见图2（b））中的H3型最为接近，指示样品具有较多的片状颗粒基质，与样品较高质量分数的黏土矿物符合（见表1）.根据回滞环形貌特征与孔隙形态对应关系[35]（见图3），样品吸附曲线在饱和蒸汽压附近很陡，脱附曲线在中等压力处很陡，总体形态与B型裂缝形孔隙最为接近，但并不完全相同，兼具A型、C型与E型的形态特征；回滞环形貌由多种标准回线迭加而成，兼具圆柱形、裂缝形、圆锥形和墨水瓶形的孔隙特征.封闭性孔不能产生回滞环，而龙马溪组样品出现显著的回滞环[36]，说明样品孔隙开放，以开放程度较高的的圆筒孔及平行板孔（圆锥形、圆柱形、平板形和墨水瓶形）等孔隙为主；由于回滞环形貌与B型最为接近，说明多存在平行板状、狭缝状的孔隙.

图3 回滞环形貌特征与孔隙形态对应关系Fig.3 The corresponding relations between hysteresis loop shape characteristics and the pore morphology

2.2 孔径分布特征

液氮吸附实验对50nm以下的孔隙孔径具有极好的表征作用[37].龙马溪组下部页岩储层样品的孔径分布具有一定的非均质性，孔隙发育区间相对集中，主要发育在40nm以下，有2个较为明显的峰值，分布在10nm以下和20nm左右的区间（见图4）.样品在40nm以下的集中分布，符合人们对页岩储层孔隙孔径的研究认识[20]，密西西比盆地Barnett页岩的主要孔径范围分布于5～750nm，平均为100nm[22]；Haynesville盆地页岩孔隙的主要孔径范围分布于2～20nm[23]；牛蹄塘组、乃家河组页岩气储层孔隙主体孔径分布于2～50nm[38]；川南龙马溪组页岩气储层孔隙主体孔径位于2～40nm[39]，以上各组页岩储层的孔隙孔径有微小区别，但主体孔径均在100nm以下.在40nm以上的区间内，孔隙发育程度较低，但发育稳定，出现孔径分布曲线的曳尾现象.

图4 孔径分布曲线Fig.4 Distribution curve of pore size

2.3 总孔隙体积与BET比表面积

龙马溪组下部页岩储层孔隙结构参数见表2.由表2可以看出，样品的BET比表面积分布在10.7～20.5 m2／g之间，平均为 15.1m2／g；总孔隙体积分布在12.4～31.3μL／g之间，平均为21.0μL／g；平均孔径分布在3.86～7.48nm之间，平均为6.10nm.样品总孔隙体积极低，BET比表面积较大，平均孔隙直径极小，造成储层渗透性减弱.

表2 龙马溪组下部页岩储层孔隙结构参数Table 2 The pore structure parameters of bottom Longmaxi formation reservoir

3 FHH分形模型及其地质意义

3.1 FHH分形模型

采用Pfeifer P的Frenkel－Halsey－Hill（FHH）模型[6]分形维数计算方法处理液氮吸附数据.FHH 模型认为吸附于分形表面上的气体表示为

式中：p为平衡压力；V为平衡压力p对应的吸附体积；K为常数，指线性关系系数，其值与吸附机理有关；C为常数.吸附机理为毛细管凝结作用[40]时，K＝D－3，D为分形维数；吸附机理为范德华作用，忽略毛细管作用[6]时，K＝（D－3）／3.

样品在相对压力大于0.45后出现回滞环（见图1），等温吸附线吸附分支与脱附分支明显不重合，氮气吸附质发生毛细管凝结[41]，K＝D－3，故选取相对压力大于0.45的吸附数据，以最小二乘法拟合趋势线，将lnV对ln（ln（p0／p））作图；若储层孔隙具有分形特征，则lnV与ln（ln（p0／p））存在线性关系，根据常数K的表达式求得分形维数D，进而建立页岩储层孔隙的FHH模型.

3.2 页岩孔隙分形模型

建立龙马溪组页岩储层孔隙分形模型（见图5）.由图5可知，页岩储层孔隙具有显著的分形特征，样品的相关因数均在0.96以上.分形维数具有一定地质意义，分形维数为3对应体积充填，为2对应无孔隙的光滑表面；样品的分形维数介于2.760～2.850之间，表明样品的孔隙空间极小，孔隙结构极为复杂，非均质性较强.

对于相关因数大于0.96的样品，关系曲线进一步细分为2个阶段（见图6）：分界点位于ln（p0／p）横轴的－2.0左右，对应的p0／p介于0.85～0.90之间，根据凯尔文方程，曲线对应的孔径为6.0～9.0nm.煤孔隙体积在甲烷分子平均自由程（r≈7.5nm）时发生突变[12]，可将煤孔隙划分为2类，即r＞7.5nm的渗透孔隙和r≤7.5nm的吸附孔隙.沉积岩石是一种多分形结构[42]，与煤储层孔隙结构类似，页岩的微观孔隙结构也可分为2段，均具有良好的线性关系.其中，吸附孔隙阶段分形维数D1变化范围在2.881～2.917之间，渗透孔隙阶段分形维数D2变化范围在2.791～2.823之间.D1大于D2，表明小孔径孔隙结构的复杂程度强于大孔径孔隙结构的，小孔径孔隙表面的粗糙程度、形状的不规则程度更高，孔隙连通性更差，非均质性更强.

图5 低温氮吸附实验时不同样品的ln V和ln（ln（p0／p））的关系曲线Fig.5 The curve of ln Vand ln（ln（p0／p））by low temperature nitrogen

图6 不同阶段样品的分形关系曲线Fig.6 The dual fractal curve with two phases

页岩孔隙具有极强的微观非均质性，影响微观储集空间类型、分布特征、气体赋存方式及气体释放能力等页岩储层物性关键参数[2].利用页岩孔隙的分形维数，可以建立评价储层孔隙均质程度的模型，分形维数越接近于3，样品孔隙结构的复杂程度越高；BET比表面积越大，储集性能越好，非均质性越强，可以定量描述孔隙结构的复杂程度和非均质程度.

4 页岩孔隙分形维数的影响因素

总孔隙体积、BET比表面积和平均孔径等孔隙结构参数，以及储层物质组分与分形维数的线性相关性见图7.由图7可知，孔隙体积、平均孔径与分形维数具有一定的负相关关系（见图7（a）－（c）），其中孔隙体积与分形维数的负相关因数为0.866 9，平均孔径与分形维数的负相关因数为0.898 2.BET比表面积与分形维数具有较好的正相关关系，相关因数为0.935.平均孔径越小、孔隙体积越小、BET比表面积越大，分形维数越接近于3，说明在页岩储层中孔隙体积、平均孔径和BET比表面积是页岩储层分形维数接近于3的重要影响因素.

图7 分形维数与孔隙结构参数、储层物质组分的线性关系Fig.7 The linear relationship between volume，specific surface area，diameter，TOC and fractal

储层的物质组分对孔隙结构特征和分形维数有重要影响.赖锦等研究认为，有机质（TOC）质量分数是页岩储层孔隙发育最重要的影响因素，而脆性矿物、黏土矿物与龙马溪组页岩储层的孔隙发育没有显著的相关关系[17].由于龙马溪组经历漫长的成岩作用演化过程，受到强烈的压实作用影响，黏土矿物片间孔、颗粒矿物间孔在应力作用下闭合或受到充填，在成岩作用过程中，只有颗粒内部发育的孔隙对储层孔隙有较大贡献.微观尺度下对页岩储层孔隙的观测也证实黏土矿物孔隙较为闭合，残余原生孔隙几乎不发育（见图8（a）），但有机质内部纳米孔极为发育（见图8（b））.页岩储层孔隙以有机质纳米孔为主，极为发育的有机质成为储层孔隙重要的影响因素，TOC质量分数与分形维数具有明显的正相关关系（见图7（d））.

图8 微观尺度下页岩储层孔隙观测结果Fig.8 The observation of pores in shale

5 结论

（1）龙马溪组下部页岩气储层孔隙吸附脱附曲线呈反S型，形态与IUPAC分类的IV型最为接近，具有明显的回滞环；回滞环形态由多种标准回线形态迭加而成，说明孔隙孔径极小，结构极为复杂，多存在平行板状、狭缝状的孔隙，同时发育多种形态结构的孔隙.

（2）研究区页岩储层岩石孔径分布具有一定非均质性，孔隙发育区间集中在40nm以下；BET比表面积分布在10.7～20.5m2／g之间，平均为15.1m2／g；总孔隙体积分布在12.4～31.3μL／g之间，平均为21.0μL／g；平均孔径分布在3.86～7.48nm之间，平均为6.10nm.

（3）研究区页岩孔隙具有显著的分形特征，FHH模型相关因数在0.96以上，分形维数介于2.760～2.850之间；分形曲线可以进一步分为2个阶段，显示出双重分形特征；以甲烷分子自由程（r≈7.5nm左右）为界将纳米孔划分为渗透孔隙和吸附孔隙，吸附孔隙（r≤7.5nm）分形维数变化范围为2.881～2.917，渗透孔隙（r＞7.5nm）分形维数变化范围为2.791～2.823；利用分形维数可以定量评价储层孔隙的复杂程度和非均质程度，为储层评价和页岩气在纳米孔隙中的赋存和运移机理研究提供思路.

（4）孔隙体积、平均孔径与分形维数具有负相关关系，BET比表面积与分形维数具有正相关关系，平均孔径越小、孔隙体积越小、BET比表面积越大，分形维数越接近于3；TOC质量分数与分形维数具有明显的正相关关系.它们是分形维数的重要影响因素.

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