火灾中聚合物材料热解对汽油辨识的影响分析

高佳鑫，宗若雯，2，刘海强

（1．中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026；2．中国科学技术大学苏州研究院，苏州市城市公共安全重点实验室，苏州，215123）

0 引言

随着经济的繁荣与社会发展的多样化，火灾事故日益频繁，其中时有发生的纵火案件极大地影响了社会的稳定［1］。火灾物证鉴定过程中，助燃剂的痕量化学分析占有重要的作用。由于实际火场的复杂性，火场中可燃干扰物的燃烧及热解产物都会对助燃剂鉴定产生干扰［2－5］。火灾调查中如果缺少对火灾中材料热解的认识，将有可能对调查结果产生负面的影响。

Dehaan［6］提出火灾过程中聚合物材料的热解产物可能会影响助燃剂鉴定。Contreras［7］发现某种灭火剂在使用过程中其内部成分会发生热解产生直链烷基苯，从而生成助燃剂鉴定中的常见特征物质。日常工作生活中常见的材料除本身内部成分外，会发生热解产生一定量的助燃剂特征物质，从而干扰助燃剂的鉴定［2，8］。Castelbuono［9］通过优化加热温度、时间等参数改进佛罗里达火灾和爆炸分析局提出的方法，以确保实验能够产生足够的热解产物，用以研究常见建材热解对助燃剂鉴定的影响。目前，研究者在火灾调查研究中通常使用活性炭吸附技术对样品进行前处理［6，10，11］，然而其具有耗时长、不易操作等特点。相比之下，固相微萃取（SPME）技术具有无需溶剂、操作快捷、对低沸点挥发产物吸附性强等优势［12－15］。

目前很多研究者已意识到热解可能对助燃剂鉴定造成的干扰，缺乏将聚合机理与残留物中热解产物相结合的相关研究。因此，本文将采用固相微萃取（SPME）技术以及气相色谱质谱（GC－MS）技术，对常见聚合物材料进行火灾模拟实验，结合不同热解机理对其热解产物进行分析。鉴于纵火案件中汽油是最常使用的助燃剂，并进一步通过实验分析聚合物材料热解可能对汽油鉴定产生的干扰。

1 热解定义及机理

1．1 火灾中的热解

热解，指材料在没有氧气存在的情况下受热分解的过程，在大多数固体（或液体）燃烧过程中都会出现［16］。通常发生在温度高于300℃时，材料内部化学键全面断裂，同时可能会生成气体挥发物、液体或炭化残渣，物理化学性质发生显著的变化［17］。

热解过程几乎是所有火灾的基础。在实际火灾过程中，氧气的存在会引起材料燃烧，此时材料生成的大部分热解产物会在火焰中消耗掉，只有少量附着在残留物上，且其中存在少量燃烧产物，用以后续的物证分析环节［18］，因此得到的并非是纯粹意义上的热解产物。从火灾调查研究的角度，有必要通过材料燃烧实验进行相关分析。

1．2 热解机理

聚合物材料在燃烧条件下的热解通常会经历一种或几种不同的反应机理，从而产生极为复杂的产物。比较常见的聚合机理有以下几种［19－21］：

（1）无规断裂

指聚合物主链上发生随机断裂，产生低分子量的聚合物，如自由基、不饱和碳氢化合物、饱和碳氢化合物。典型代表包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。

（2）解聚反应

指聚合物材料在热解过程中聚合度极度降低，聚合物大分子链末端或中间某处断裂产生自由基，引起自由基链锁反应，聚合物迅速裂解为单体和低聚物。其典型代表包括聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

（3）消除反应

消除反应中，热解起始于侧基的消除，消除后的侧基会生成小分子，待到一定程度后发生全面降解，主链会生成多元烯烃。其典型代表为聚氯乙烯（PVC）。

（4）其他

除上述热解机理外，比较常见的热解机理还包括交联反应、环化反应等。

2 实验装置及方法

2．1 实验设备及工况

仪器设备：安捷伦6890－5975i型号气相色谱质谱联 用 仪（GC－MS），Supelco 公司固相微萃取（SPME）装置以及PDMS／DVB 型萃取头，热电偶，电子天平，等。

GC－MS仪器分析条件：色谱柱，DB－5（30 m×0．25mm×0．25um）；载气，氦气（99．999%）；进样口温度为250℃；分流比为10∶1；MS 扫描范围；Scan模式，范围为30amu～550amu；EM 电压：1624eV；程序升温过程：初始40℃，停留5 min，以8℃／min升温至250℃，停留10min。

样品前处理：固相微萃取（SPME），萃取温度为80℃，萃取时间为40 min，在进样口解析时间为2min。

2．2 实验方法

（1）将5g样品放置在直径约6cm 的金属罐里，罐底部持续用丙烷火炬加热，以保证实验过程中样品一直承受外部热量供应。待肉眼观测到有烟出现时，缓慢将金属罐盖住，以模拟火场中氧气慢慢减少的情况，至两分钟时停止加热，窒息法熄灭火焰。前期研究表明这种实验方法可收集到足够具有代表性的热解产物，且重复性良好［9］。

实验结束后，将样品收集入玻璃样品瓶内，密封等待检测。样品瓶使用前均在250℃条件下放置4 h以消除可能存在的易挥发组分，且均为一次性使用，以免影响后续实验结果。

实验装置如图1所示：

图1 实验装置图Fig．1 Schematic diagram of experimental facility

罐外底部与罐内底部分别安置一根热电偶，位于丙烷火炬正上方位置。实验前进行温度监测，通过流量计控制火焰大小，使罐底外部与内部温度保持一致的上升趋势，稳定阶段罐内底面温度保持在450℃－550℃范围内。

如图2所示，聚乙烯（PE）热解产物中基本未检测出含氧类产物，意味着实验过程中主要发生了热解，此方法可以得到足够具有代表性的热解产物。

针对不同的热解机理以及火灾调查过程中常见的可燃物种类，本文选择了纯聚合物聚乙烯（PE）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）五种比较典型的聚合物材料进行实验，材料均为颗粒状，购于合肥当地市场。

（2）将5g聚合物样品与2ml 93 汽油共同放入罐体内，静置约3分钟，待汽油将聚合物材料完全浸湿后等待进行实验。实验具体操作方法如上所述。

3 结果与讨论

3．1 无规断裂

如图2所示，聚乙烯热解产物具有“三连峰”特征，即每组样品峰包括三个样品峰，主要对应产物为相应碳数的二烯烃、烯烃、烷烃，烯烃的含量最高、烷烃次之、二烯烃最低，每组峰间存在明显的界限。为将相邻保留时间内组合峰分离，绘制提取离子色谱图，如图3所示。其中图3（a）、3（b）、3（c）对应提取离子分别为55、57、83，分别代表烯烃、烷烃及环烷烃。分析发现，聚乙烯热解后会生成C8 至C20正构烷烃，由于柴油中通常含有C10至C22的正构烷烃，这可能会对柴油的辨识产生干扰。聚乙烯热解后并不会生成环烷烃。

与文献相对比［22］，可看出氩气环境下利用固定床反应器进行热解并结合毛细管气相色谱法分析，所得产物主要为C1 至C30 内的直链以及支链烷烃、一烯烃以及一些芳香烃，其中烷烃的含量比相应碳数的烯烃要高。由此得出，由于实验过程中存在少量氧气，因此实验与氩气氛围下分别得到的热解产物在含量及种类上均有一定差异。

与聚乙烯对比，热解后EVA 产物分布情况同样符合高斯分布，虽然存在“三连峰”特征，但是并不明显，不饱和产物种类减少，主要体现在二烯烃由相应碳数的一烯烃取代，如图4所示。与聚乙烯相同，EVA 会生成C10至C22的正构烷烃，如图5所示。除此之外，也检测出了3－（1－甲基乙基）苯酚（9．792min）、1－甲基萘（11．192min）等汽油特征物质。

聚丙烯热解生成的主要产物为较低碳数的不饱和支链烯烃，主要集中在C8至C12支链烯烃，如图6所示。图7（a）、7（b）分别为2min至22min内提取离子为55、57的提取离子色谱图。分析发现，由于聚丙烯本身分子主链上存在甲基取代基，其并未生成正构烷烃，可检测到若干种C8 及C9 支链烯烃，如表1所示。虽同为无规断裂，由于甲基取代基的存在，聚丙烯的热解要比聚乙烯的热解复杂的多。

图2 聚乙烯（PE）热解产物的总离子流色谱图Fig．2 Total ion chromatogram of burned polyethylene（PE）

图3 4min至22min内聚乙烯（PE）热解产物的提取离子色谱图Fig．3 Extracted ion chromatogram of burned polyethylene（PE）between 4and 22min

图4 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）热解产物的总离子流色谱图Fig．4 Total ion chromatogram of burned ethylene－vinyl acetate copolymer（EVA）

图5 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）热解产物提取离子色谱图Fig．5 Extracted ion chromatogram of burned ethylene－vinyl acetate copolymer（EVA）

表1 聚丙烯热解产物中支链烯烃同分异构体分布Table 1 Isomeride distribution of C8and C9branched alkenes in products of burned polypropylene（PP）

图6 聚丙烯（PP）热解产物的总离子流色谱图Fig．6 Total ion chromatogram of burned polypropylene（PP）

图7 2min至22min内聚丙烯（PP）热解产物的提取离子色谱图Fig．7 Extracted ion chromatogram of burned polypropylene（PP）between 2and 22min

与文献相对比［23］，可以看出氩气环境下利用固定床反应器进行热解并使用毛细管气相色谱法进行分析所得主要成分为C9同分异构体，而实验中C8、C9支链烯烃的存在使得聚丙烯热解产物的色谱图变得非常复杂。实验产物中除一烯烃外，也检测到了一定量的二烯烃，这与氩气氛围下得到的产物分析吻合。

3．2 解聚反应

如图8所示，聚苯乙烯（PS）的热解产物特征比较明显，最高丰度的组分峰为5．678 min出现的苯乙烯单体，相对含量为52．77%。而真空环境下，聚苯乙烯在366℃至375℃内热解得到的气体挥发产物中苯乙烯占40．6%［19］，与本实验中差距不大。图9为保留时间6min至17min的总离子流放大图，分析发现产物中存在一定种类的芳香烃产物，如表2所示，这表明聚苯乙烯除解聚反应外也发生了消除反应，并随之发生重排反应。其中甲苯、对二甲苯、乙苯均是汽油中的特征物质。

图8 聚苯乙烯（PS）热解产物的总离子流色谱图Fig．8 Total ion chromatogram of burned polystyrene（PS）

图9 6min至17min内聚苯乙烯（PS）热解产物的总离子流色谱图Fig．9 Total ion chromatogram of burned polystyrene（PS）between 6and 17min

表2 聚苯乙烯热解产物主要特征物质分布Table 2 Characteristic components distribution of burned polystyrene（PS）

如图10 所示，聚甲基丙烯酸甲酯分子中C－C键发生断裂生成甲基丙烯酸甲酯单体（3．749min），其相对含量为3．755%。而真空环境下，聚甲基丙烯酸甲酯在246℃～354℃内挥发性热解产物中单体生成率为91．4%，两者之间存在很大的差距［19］，这表明实际燃烧过程中其热解产物中绝大部分单体将会被消耗掉，仅有少量附着在残留物中。除此之外，还检测到了C14至C19之间的正构烷烃等柴油特征物质，如图11所示。

图10 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热解产物的总离子流色谱图Fig．10 Total ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）

3．3 聚合物热解产物对汽油辨识的影响

（1）通过进行汽油存在条件下聚合物材料的燃烧实验，发现部分聚合物加入汽油后，其产物分布特征会在较小程度上被破坏。如聚乙烯原本典型的“三连峰”特征被破坏，二烯烃组分峰由相应碳数的一烯烃组分峰取代。图12（a）、图12（b）、图12（c）、图12（d）分别为聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、以及聚苯乙烯与汽油混合燃烧产物总离子流色谱图。

对图12进行分析发现，汽油的目标化合物通常含量较低，聚合物的特征物质仍占据主导地位。通常检测到的汽油目标化合物相对含量在1%以下，少数在1%至2%之间。其中聚苯乙烯加入汽油后，残留物内芳香烃产物种类显著增多，部分产物的保留时间及相对含量列于表3中。对比聚苯乙烯加入汽油前后，发现除种类增多以外，其产物类型并没有很大的区别。这对进行汽油辨识造成了一定的干扰。

图11 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热解产物12min～20min内提取离子色谱图Fig．11 Extracted ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）between 12and 20min

表3 聚苯乙烯与汽油混合燃烧产物中部分汽油特征物质分布Table 3 Characteristic components distribution of burned polystyrene and gasoline mixture

（2）加入汽油后，聚甲基丙烯酸甲酯产物特征结构产生了很大的变化。主要表现在正构烷烃种类严重缺失，仅能检测到C16正构烷烃的存在。汽油的特征物质类较少且相对含量较低，其具体分布情况列于表4中。

表4 聚甲基丙烯酸甲酯与汽油混合燃烧产物中汽油特征物质分布Table 4 Characteristic components distribution of burned polymethylmethacrylate and gasoline mixture

图12 聚合物与汽油混合热解产物总离子流色谱图Fig．12 Total ion chromatogram of burned polymer and gasoline mixture

图13 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与汽油混合热解产物总离子流色谱图Fig．13 Total ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）and gasoline mixture

图14 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与汽油混合燃烧残留物中部分特征物质Fig．14 Characteristic components of burned polymethylmethacrylate（PMMA）and gasoline mixture

然而分析发现，产物中存在若干种具有不同取代基的苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯等化合物，其质谱图如图14所示。这表明在实验过程中，汽油特征物质中苯环的C－H 键被破坏，H 原子被取代，从而消耗了其特征物质。由此可知，虽然聚甲基丙烯酸甲酯自身并不会生成汽油特征物质，然而由于其会对汽油特征物质产生破坏作用，从而对汽油辨识产生非常大的干扰。

3 结论

火场中常见材料的热解产物可能会对助燃剂的鉴定造成一定的干扰。本文针对常见的聚合物材料开展了燃烧实验，对其在燃烧过程中遵循的热解机理进行了验证，并辨识其可能对助燃剂鉴定造成的干扰，得到以下结论：

（1）不同聚合物的热解机理各有不同，聚合物热解中通常会涉及一种或几种热解机理。聚丙烯在发生无规断裂的同时会生成若干种C8 同分异构体，聚苯乙烯热解中涉及解聚与消除反应，并发生重排反应生成一定量的芳香烃化合物。这些产物的存在在一定程度上增加了谱图分析与辨识的复杂性。

（2）了解不同聚合物的热解机理可以在一定程度上对其热解产物进行预测。由于火灾中热解的复杂性，实验与氩气或真空条件下得到的热解产物种类与含量均有不同。这可能是由于氧气的存在以及受热不均匀等原因造成的，因此有必要开展适当条件下聚合物材料的燃烧实验进行相关分析。

（3）聚合物热解后会生成一定的助燃剂特征物质。聚乙烯及乙烯－醋酸乙烯共聚物热解产物中存在部分柴油特征物质，聚苯乙烯热解会生成甲苯、对二甲苯、乙苯等汽油特征物质，这可能会对助燃剂的辨识产生一定的干扰。

（4）汽油与聚合物共存的情况下，汽油的特征物质通常含量较低，聚合物的特征物质占主导地位。由于不同聚合物材料内部组分结构的区别，其对汽油辨识的干扰程度也不同。而由于部分聚合物材料可能会对助燃剂特征物质造成破坏，因此不能仅仅依靠其自身热解产物判断其对助燃剂辨识的干扰性。

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