聚丙烯腈的吸湿发热改性研究

2014-12-08胡金鑫

合成纤维工业 2014年4期

胡金鑫，徐静

(东华大学材料科学与工程学院高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海201620)

聚丙烯腈(PAN)纤维吸湿性差，服用舒适性差，影响了PAN纤维在服用领域的应用。随着人们生活水平的不断提高，对服装的舒适性和功能性要求越来越高，仅靠增减衣服的厚度达到保暖的效果不能满足人们对舒适性的要求，因此一系列吸湿发热纤维应运而生，如日本东洋纺的Eks纤维、东丽的Softwarm纤维以及旭化成的Thermogear纤维等都具有良好的保暖御寒作用，提高了人体穿着的热舒适性。而国内对吸湿发热PAN纤维研究尚属空白，同类产品更依赖进口，作者通过碱水解法对PAN进行化学改性，使PAN大分子链含有大量的亲水性基团［1－4］，从而使PAN纤维的吸湿发热性能得到提高。

1 实验

1.1 原料和仪器

PAN聚合物:中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部产;氢氧化钠(NaOH):分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产。

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermo Fisher Scientific公司制;TG 209 F1热重分析仪:德国耐驰仪器制造有限公司制。

1.2 实验方法

1.2.1 PAN 碱法水解

准确称取一定质量烘干的PAN聚合物、NaOH和去离子水，加入到三口烧瓶中，在恒温油浴锅中经加热、搅拌和冷凝回流完成水解反应。将得到的水解产物在玻璃板上涂膜，烘干。

1.2.2 正交实验设计

采用正交实验以获得最佳水解工艺条件。选取水解时间(A)、水解温度(B)、PAN/NaOH质量比(粉碱比)(C)和NaOH溶液浓度(D)4个因素，并且每个因素选取4个水平，见表1。

表1 正交实验设计Tab.1 Orthogonal experiment design

1.3 分析测试

吸湿率(W):将水解产物在热鼓风干燥箱于105℃条件下烘干至恒重，称量，质量记为M1，然后放入温度为20℃、相对湿度为65%条件下的恒温恒湿箱中24 h，称量，质量记为 M2。按式(1)计算W。

吸湿积分热(S):在一般情况下，S可以用材料吸收液态水所放出的热量来表征。准确称取10 g去离子水，质量记为W1，倒入带有隔热夹套的试管中，用温度计量取水的起始温度，记为T1;再准确称取1 g经烘干至恒重的水解产物，质量记为W2，迅速将其加入并浸没于试管内的水中，水温达到的最高温度为T2。按式(2)计算S。重复3次，取平均值。

式中:C为水的比热容。

吸湿微分热(Q):采用吸湿等温线法测试Q。该方法是利用在一系列不同温度下材料的吸湿等温线计算得到其在不同回潮率(r)时的吸湿微分热。一定r时，Q的计算公式:

式中:H为相对湿度;R为气体常数;T为绝对温度。

由公式(3)可知，纤维的Q可以在一定r时，由lnH－1/T曲线的斜率求得。

红外光谱分析:采用傅里叶变换红外光谱仪对水解产物和常规PAN进行表征。

热重分析:采用热重仪测定水解产物的热失重曲线。测试条件:空气气氛，温度为25～350℃，升温速度为10℃/min，测试前试样在20℃，相对湿度65%条件下调湿至平衡。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

从表2可以看出，对于因子A所在列中K1最大，故A1为最优水平;因子B所在列中K4最大，故B4为最优水平;因子C所在列中K2最大，故C2为最优水平;因子D所在列中K2最大，故D2为最优水平。

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal experiment results

由极差(R)分析可知，NaOH溶液浓度以及水解时间对水解反应的影响较大，而水解温度和粉碱比影响不显著，因此选择NaOH溶液浓度为D2，即碱液质量分数为8%;水解时间为A1即3 h;水解温度选择适中的B2，即100℃;粉碱比选择 C2，即 1.0∶1.0。

2.2 水解工艺条件

2.2.1 水解时间

水解时间对水解产物的W影响较大。当水解时间为3 h时，水解产物有很高的吸湿性，表明水解程度较大。但随着水解时间延长，水解产物的吸湿性未明显提高，表明水解程度变化变慢，并且再继续延长水解时间，水解产物的吸湿性反而出现显著的下降。这种现象主要与大分子反应的邻基效应有关，当PAN中的一部分—CN水解为—COO—后，由于带同种电荷的离子相互排斥，就阻碍了 OH—和与—COO—相邻的—CN，—CONH2的反应，使得反应变慢［5］。另外，较长的水解反应时间，PAN大分子链容易在强碱条件下发生降解，使得亲水基团的流失，使得水解产物吸湿性降低。

2.2.2 水解温度

从表2可知，水解温度对水解产物吸湿性的影响较小。随着水解温度的升高，水解产物的吸湿性能是逐渐提高的。这是由于较高的水解温度使OH—有足够的能量克服邻基静电排斥作用，使PAN水解程度提高，但是过高的反应温度同样会使大分子链降解。

2.2.3 粉碱比

从表2可知，随着粉碱比的减小即NaOH用量的增加，水解程度提高，当粉碱比为1.0∶1.0时，水解产物吸湿性达到最大，再增加NaOH用量时，吸湿性提高不明显，对提高水解程度作用不大。

2.2.4 NaOH 溶液浓度

从表2可知，NaOH溶液浓度对水解反应有较大的影响。水解反应开始后大分子链中的—CN迅速水解为酰胺基，如果NaOH溶液浓度较低，酰胺基水解为羧基的速率降低，导致水解产物中羧基含量较少，即水解程度较低，水解产物的吸湿性较差。提高NaOH溶液浓度，水解程度提高，水解产物中羧基含量增大，水解产物的吸湿性提高。但是当NaOH溶液浓度过高时，同样会导致大分子链的降解，使生成的羧基流失。

2.3 结构及性能

2.3.1 红外光谱分析

从图1可以看出，常规PAN在2 242 cm－1处出现强而尖锐的—CN特征吸收峰，1 730 cm－1处是—CO—的吸收峰，这是PAN中第二组分甲基丙烯酸甲酯的特征峰［6］。经水解反应后，—CN的特征吸收峰消失，聚合物中的—CO—收峰也明显变小甚至消失，同时在3 378 cm－1和1 664 cm－1处出现了酰胺基(—CONH2)中—NH2的特征吸收峰，在1 564 cm－1和1 420 cm－1附近分别出现了羧酸盐的反对称和对称伸缩振动吸收峰，但是吸光度和峰的强弱上有所区别。对比2号和10号实验水解产物的红外光谱，2号实验水解产物中酰胺基比例较少而羧基较多，即2号实验的水解程度较高，因而具有较高的吸湿性。

图1 常规PAN和PAN水解产物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of traditional PAN and PAN hydrolyzate

2.3.2 热失重分析

从图2可看出，2号和10号水解产物在130℃内都出现快速失重。

图2 水解产物热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves of hydrolyzates

这是由于水解产物中吸收的间接水分随温度升高而蒸发，以及部分与亲水基团结合的直接水脱附造成的。而常规PAN在342℃出现最大热失重，主要为PAN分解所致，说明几乎不含有水分，吸湿性差。比较两条曲线，2号水解物的热失重斜率大于10号，说明2号水解物中的直接吸收水较多，也即2号水解物中亲水基团数量较多，因此其吸湿性能也优于10号水解物。

2.4 吸湿热效应

2.4.1 W 和 S

从表3可见，PAN聚合物的S与其水解产物的吸湿性能有关，吸湿性强的试样其S也较大。当试样具有较高的W时，如2号水解产物W为42.84%，其 S 达到 126.46 J/g，表现出明显的吸湿发热效应。而吸湿性较低的试样，其S也对应较低，如6号水解产物W 为33.55%，S为63.93 J/g。同时，水温升温速度呈现先快后慢直至平稳的变化趋势，表明聚合物的S与其吸湿过程相对应，当水解产物开始吸湿时吸湿速率较快，同时快速放出热量，使水温迅速升高，随着时间推移吸湿速率降低逐渐达到了吸湿平衡。

表3 PAN水解产物的W和STab.3 W and S of PAN hydrolyzates

2.4.2 Q

从图3可看出，当W为0时，2号和10号水解产物的Q很接近，约为4.5 kJ/g。

图3 Q与r之间关系曲线Fig.3 Curves of Q versus r

随着W的增大，Q均有不同程度的减小，下降趋势也较相近。这是因为当吸收更多水分时，水分子与聚合物的结合也较弱，因此转换的热量也变少。此外，Q的大小与水解物上的亲水基团的极性也有关［4］，PAN在不同条件水解后，水解产物含有相同种类的亲水基团，所以它们的Q也基本相同。而常规PAN由于吸湿性差，在吸湿过程中放热现象不明显［7］。