相对分子质量调节剂在PP熔体微分静电纺丝中的纤维细化作用

李好义，王 艳，2，王翊民，丁玉梅，阎 华，杨卫民*

(1.北京化工大学机电工程学院，北京100029;2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京100029;3.中国石油和化学工业联合会科技部，北京100029)

静电纺丝是一种使带电荷的高分子溶液或者极化熔体在静电场中形成射流，而后细化经溶剂蒸发或熔体冷却固化得到纤维状物质的工艺过程［1］。近年来，静电纺丝技术已成为制备纳米纤维最重要也是最基本的方法之一［2－3］。熔体静电纺丝以其经济、安全、无有毒溶剂的积累、易于产业化以及可加工难溶解热塑性聚合物的特点，逐渐发展成为静电纺丝研究的热点［4－5］。熔体静电纺丝制备的纤维直径较粗是制约其发展的主要问题，聚合物熔体黏度高是造成这一问题的主要因素之一［6－8］。采用增塑剂来降低聚合物黏度是研究者通常采用的手段。R.Nayak等［9］在低黏度聚丙烯(PP)中加入油酸盐，获得的纤维平均直径为(0.310 ± 0.102)nm;N.Ogata［10］和赵凤雯［11］等分别进行了左旋聚乳酸(PLLA)和聚乳酸(PLA)的熔体静电纺丝;夏令涛等［12］在PP中加入质量分数8%超支化聚酯，纤维直径从5～6 μm降低到1～2 μm。以上这些方法都是通过使用增塑剂来达到降低链缠结程度或起到链段活动的润滑剂的作用。尚未见到通过可控降解方式控制相对分子质量，降低材料体系黏度，从而间接调控纤维直径的研究，该研究更具有工业化实用性意义。

Irgatec CR76是一种安全无毒的高分子改性剂，用于PP的受控降解，使聚合物长链变短，可得到理想的相对分子质量分布窄的PP树脂，已经被用于熔喷 PP非织造布［13－14］。熔体微分静电纺丝技术是基于高分子材料先进制造微积分思想［15－16］提出的熔体静电纺丝批量化解决方案，可实现单喷头无针熔体静电纺丝高效制备。作者利用该方法及装备，研究了无毒高效改性剂Irgatec CR76对PP熔体静电纺丝的纤维细化作用及适宜的纺丝工艺条件。

1 实验

1.1 原料

PP:牌号PP6820，熔体流动指数为每10 min 2 000 g，上海伊士通新材料发展有限公司生产;改性剂CR76:Ciba Irgatec CR76，汽巴精细化工公司生产。

1.2 主要仪器

直流高压静电电源:天津东文高压电源有限公司制，电压0～80 kV;熔体微分静电纺丝仪［16］:自制，接收器为圆形铜片，直径150 mm，厚度3 mm;微型双螺杆挤出机:PRISM Company制;S-4300型扫描电子显微镜:Hitachi High-Technologies Corporation制;DHR-2流变仪:TA仪器公司制。

1.3 静电纺丝纤维的制备

本实验装置采用自有专利设计的微分喷头结构，喷头周向通过自组织过程形成数十根射流，具有效率高、无堵塞和温控精确的特点，见图1。

图1 熔体微分静电纺丝设备示意Fig.1 Schematic of melt differential electrospinning equipment

本实验使用的内锥面微分喷头伞形喷嘴底部的直径为26 mm，锥角为60°，气流导管内辅助气流速度为8 m/s，熔体经过塑化计量以9.8 g/h的流量进入熔体入口，通过熔体流道，在内锥面微分喷头嘴内表面呈伞状均匀分布，在高压静电场作用下，喷嘴周向形成多射流(图2)，射流经过电场力及辅助气流拉伸后，收集在连接高压静电发生器正极的接收器上。

图2 静电纺丝过程示意Fig.2 Photo of electrospinning process

将PP分别与质量分数2%，5%和10%的CR76用微型双螺杆挤出机混合均匀，挤出机转速40 r/min，挤出机头温度180℃。将PP，PP加质量分数5%CR76，PP加质量分数10%CR76分别于微分喷头温度为240，260，280℃下利用熔体微分静电纺丝仪制备纤维，环境温度24℃，纺丝距离130 mm，纺丝电压60 kV，每个试样纺丝时间为5 min，得到的纤维试样见表1。

表1 不同共混比及纺丝温度下的纤维试样Tab.1 Fiber samples with different blending ratio under different electrospinning temperature

1.4 测试

黏度:采用DHR-2流变仪在低剪切速率0.1 rad/s下进行测试，测试温度从190℃逐步升高到280℃，采用氮气保护，板间距设定为1 mm。

形态结构:将制得的纤维固定在试样台上，在扫描电镜显微镜下观察，放大倍数3 000，并使用Image pro plus软件处理扫描电镜图，选取80根纤维样品计算纤维平均直径。

2 结果与讨论

2.1 熔体黏度与温度及改性剂含量的关系

从图3可以看出，在恒定的低剪切速率(0.1 rad/s)条件下，对于纯PP熔体，其黏度随着温度的升高表现出快速下降的趋势，当温度从200℃上升到280℃时，熔体黏度从8.2 Pa·s降低到了2.0 Pa·s，接近原来的25%，质量分数2%，5%的CR76的PP树脂随着温度的增加，黏度降低到1 Pa·s以内。当温度为200℃时，添加质量分数2%CR76的PP和纯PP对比发现黏度得到有效降低，从纯 PP的8.2 Pa·s降低到1.8 Pa·s。随着CR76加入含量的增大，熔体黏度继续减小，但降幅不再明显，而且当温度接近280℃时，由于检测精度的问题，具体数值不再具有参考性。由于PP质量分数10%CR76黏度低于1 Pa·s，限于仪器精度无法测出具体数值。这些数值规律说明提高温度和增加改性剂的方法都能有效降低熔体黏度。一方面是因为温度的升高，使得高分子链间的运动速度加快，降低了分子链间的缠绕，增大了分子之间的距离，从而导致熔体黏度降低;另一方面改性剂CR76的加入，使PP树脂受到可控降解，相对分子质量分布变窄，降解变短的分子链不容易缠结，运动加快，从而降低PP树脂的黏度。同时加入质量分数2%和5%CR76，其黏度曲线重叠，在不同温度下基本相同，说明质量分数2%的CR76的加入在短时间高温作用下，对PP链段降解作用已到达较大，再加入更多的CR76，降解作用不再明显。

图3 PP树脂的熔体黏度与温度及改性剂的关系Fig.3 Relationship between melt viscosity and temperature for PP and modified PP

2.2 纤维表面形貌

从图4可知，熔体静电纺丝得到的不同纤维试样表面都光滑且连续。当纺丝温度在240℃或者260℃时，纤维直径分布均匀，纤维之间无规交叉排列，随着CR76含量的增加，纤维直径分布变窄，宏观表现为纤维更加柔顺，说明改性剂实现减小链段长度的同时，控制了较窄的相对分子质量分布;当温度为280℃时，大部分纤维在1 μm以内，但是少部分纤维在1～3 μm，少量纤维甚至达到5 μm，这有可能是由于在280℃的纺丝温度时，除了改性剂对相对分子质量的可控分解作用，还有高温对相对分子质量的不可控降解作用，这样熔体黏度非常低且略有不均，就导致了部分较粗纤维的产生，同时当纤维小于1 μm时，射流对于环境温湿度变得敏感。

图4 纤维试样的表面形貌Fig.4 Surface morphology of fiber samples

2.3 纤维直径

从表1可以看出:无论是升高温度，还是提高CR76的含量，纤维平均直径均减小;在CR76质量分数为10%，280℃纺丝温度下，制备的纤维平均直径达到了0.97 μm，而纯PP随着纺丝温度的提高，纤维平均直径从2.51 μm 减小到2.33 μm，只减小了7%。在纺丝温度240℃下，随着CR76含量的增加，纤维直径从2.51 μm 减小到 1.82 μm，减小了27%，而在纺丝温度很高(280℃)的条件下，随着CR76含量的增加，纤维直径从2.33 μm减小到0.97 μm，减小了58%，可见改性剂效果在较高的工艺温度下更明显。这是因为CR76主要作用是在250℃以上对PP实现可控性降解，使PP分子链长变短，熔体黏度降低，CR76含量的提高使得更多的PP分子有效地降解，相对分子质量分布变窄，因此制备的纤维直径更小且分布更均匀。

在确定PP与CR76共混比的情况下，温度成为影响纤维直径的最主要因素。从表1还可以看出，提高CR76的含量有利于纤维的细化，尤其是280℃，添加CR76质量分数10%，纤维平均直径从 1.82 μm 降低到0.97 μm，将近细化了1 倍，细化作用效果明显。

3 小结

a.在200～280℃时，添加质量分数2% ～10%CR76的PP熔体黏度降低到纯PP黏度的25%以下。

b.较高的CR76添加量与较高的纺丝温度，对降低纤维直径有利，添加质量分数10%CR76的PP熔体于280℃纺丝条件下，制备的纤维直径大都低于1 μm，纤维平均直径达970 nm。

［1］吴大诚，杜仲良，高绪珊.纳米纤维［M］.北京:化学工业出版社，2003:5－20.

［2］Ramakrishna S，Fujihara K，Teo W E，et al.An introduction to electrospinning and nanofibers［M］.上海:东华大学出版社，2012:3－7.

［3］王园园.火山口状泰勒锥静电纺丝方法及其纳米纤维制备研究［D］.天津:天津工业大学，2012.

［4］Larrondo L，St John Manley R.Electrostatic fiber spinning from polymer melts［J］.J Polym Sci:Polym Phys Ed，1981，19(6):909－940.

［5］Lyons J，Li C，Ko F.Melt-electrospinning part I:processing parameters and geometric properties［J］.Polymer，2004，45(22):7597－7603.

［6］Hutmacher D W，Dalton P D.Melt electrospinning［J］.Chemis-try-An Asian J，2011，6(1):44 －56.

［7］Bhardwaj N，Kundu S C.Electrospinning:A fascinating fiber fabrication technique［J］.Biotechnol Adv，2010，28(3):325 －347.

［8］Li Haoyi，Chen Hongbo，Zhong Xiangfeng，et al.Interjet distance in needleless melt differential electrospinning with umbellate nozzles［J］.J Appl Polym Sci，2014，131(15):1 － 8.

［9］Nayak R，Kyratzis I L，Truong Y B，et al.Melt-electrospinning of polypropylene with conductive additives［J］.J Mater Sci，2012，47(17):6387 －6396.

［10］Ogata N，Lu Gang，Iwata T，et al.Effects of ethylene content of Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)on diameter of fibers produced by melt-electrospinning［J］.J Appl Polym Sci，2007，107(2):1368－1375.

［11］赵凤雯.高效催化净化甲醛超细纤维的制备研究［D］.北京:北京化工大学，2012.

［12］夏令涛，刘勇，丁玉梅，等.超支化聚合物在熔体静电纺丝中的应用［J］.塑料，2012，41(6):1－3.

［13］Schneider A，Roth M.用机械破坏技术优化PP纤维和非织造布的性能［J］.国际纺织导报，2006(10):7－11.

［14］Pauquet J R，Chan S M，Roth M，et al.用新型聚合物减黏裂化工艺提高熔喷聚丙烯原料的灵活性［J］.产业用纺织品，2006(3):12－17.

［15］杨卫民.高分子材料先进制造的微积分思想［J］.中国塑料，2010，24(7):1 －6

［16］杨卫民，钟祥烽，李好义，等.一种熔体微分静电纺丝喷头:中国，201310159570.0［P］.2013 －07 －31.