中和料浆浓缩法制磷铵工艺

秦赢

(中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038)

中和料浆浓缩法制磷铵工艺

秦赢

(中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038)

主要介绍中和料浆浓缩法制磷铵工艺原理,技术发展现状,并进行了展望。

中和料浆浓缩法 磷酸一铵 工艺

1 概述

磷铵是一种优质、高效、高浓度氮磷复合肥,是现代复合肥工业的主要品种,是我国农业现代化必需的重要生产资料。

目前,我国磷铵生产的主导工艺是“中和料浆浓缩法制磷铵工艺”,已经形成700多万吨生产能力,产量占全国磷铵总产量的60%以上。实践证明,“中和料浆浓缩法磷铵工艺”具有对磷矿的适应性强(我国的大部分中品位磷矿都能用)、能量利用率高、设备材质要求低、装备完全国产化、流程简短、运行稳定、投资省、产品成本低、有害物排放量少等优点。近几年国内新建磷铵装置,特别是中小型装置大部分采用此工艺路线[1]。

2 中和料浆浓缩法制磷铵工艺原理

中和料浆浓缩法制磷铵工艺主要包括二水湿法磷酸的生产、稀磷酸氨中和、磷铵料浆浓缩三个步骤。下面分别介绍三个步骤的原理。

2.1 二水湿法磷酸

料浆法磷铵生产首先需要生产中间体原料湿法磷酸。在湿法磷酸生产中,磷矿的分解过程是在磷酸和硫酸的混合溶液中进行的。由于返回大量的淡磷酸,混合溶液中的磷酸浓度远远超过了硫酸的浓度,因此通常认为,同时在反应器设计中也尽量实现两阶段分解过程。第一个阶段是磷矿粉(其主要成分是Ca5F(PO4)3或Ca5(OH)

(PO4)3)与磷酸首先进行分解反应,生成磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2),化学反应式为：

然后进行第二阶段反应,磷酸二氢钙与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙结晶,化学反应式为：

实际的磷矿分解过程两个反应几乎是同时进行的,总化学反应式如下：

若磷矿粉中有羟基磷灰石,则反应(3)为：

磷矿中的杂质也要发生反应,主要的杂质副反应有：

式中R2O3是铁(Fe)或铝(Al)的倍半氧化物。

部分氟硅酸分解成四氟化硅逸出：

在磷矿酸解反应中,由于反应温度、磷酸浓度和硫酸根含量不同,会产生硫酸钙的二水物、半水物甚至无水物结晶。三种不同的结晶在混合液中会依一定的条件相互转化。硫酸钙结晶形态不同成为酸解工艺过程最显著的标志,因此湿法磷酸的生产方法根据硫酸钙水合物的不同结晶形态分为：二水法、半水法、无水法,介于三者之间又派生出了半水——二水法和二水——半水法等几种方法,后两种方法称为再结晶法。目前世界上技术最成熟、磷矿适应性最好、应用也最广泛的是二水法,因此本方案也采用连续萃取的二水物法流程。

图1 “料浆法磷铵”示意工艺流程图

磷矿酸解反应后生成的是磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆,必须通过过滤分离掉磷石膏(我们在后面均以磷石膏称谓磷矿反应生成的以硫酸钙为主体的固相物)固相后才能得到湿法磷酸。只有实现酸解料浆良好的液固分离,才能得到好的技术经济指标。决定酸解料浆分离效果的关键是磷石膏晶体的外形和尺寸。优化磷矿酸解过程就是通过控制调节酸解反应料浆的磷酸浓度、过量硫酸浓度(游离SO3值)、反应温度、反应时间、固相浓度(料浆液固比)等工艺参数,制备尽可能稳定、粗大、整齐、均匀,具有良好过滤和洗涤性能的磷石膏晶体。

2.2 稀磷酸氨中和

用组合优惠工艺条件下制取的二水湿法磷酸,经气氨中和后即制得稀中和磷铵料浆,氨化过程的基本反应如下：

其中磷酸三铵(NH4)3PO4极其不稳定,在常温下即发生分解,无实际意义。

磷酸被气氨中和的程度称为中和度,中和度M的定义为磷铵料浆中的氨与磷酸(H3PO4)的摩尔比,M与料浆pH值相对应,这种对应关系随磷酸中杂质含量不同变化,但是对同种磷矿基本是稳定的,因此可以通过测定料浆pH值确定中和度。

当采用“料浆浓缩法”制磷铵工艺路线时,中和度M通常控制在0．9～1．2之间,即生成磷酸一铵为主,含少量磷酸二铵的MAP肥料。但是近年来料浆法磷铵也可以生产M大于1．5,产品以磷酸二铵为主的DAP肥料,不过须分二段中和。

湿法磷酸带入的杂质在氨中和过程中,与氨和磷酸也相应发生如下副反应：

根据近年来的研究结果表明,湿法磷酸中的Fe、Al等杂质在氨化过程中的反应比上述情况复杂得多,随着中和过程进行,会生成被称为“H2O等复杂化合物。这些化合物均难溶于水,它们在柠檬酸、碱性柠檬酸铵、中性柠檬铵等溶剂中的溶解性也各不相同。因此当以湿法磷酸为原料时,氨化料浆的物性随原料磷酸的杂质成分而变化。

2.3 磷铵料浆浓缩

稀湿法磷酸中和后得到的磷铵料浆通常含水分45%～60%,由于干燥过程的设备庞大、热效率低、物料损失大,因此水分含量这么高的料浆直接送去干燥是不适当的,必须通过蒸发浓缩除去大部分水分。工业上采用强制循环的多效蒸发实现料浆浓缩。浓缩料浆终点浓度的确定和控制是最重要的工艺指标,浓度太低则干燥负荷大,装置总体生产能力小或产品能耗高;浓度太高则可能发生蒸发器整体堵塞的灾难。因此确定适宜的浓缩料浆浓度及其快速测定方法是重要的。确定适宜料浆浓度的主要依据是其流动性即粘度。

3 工艺流程

本流程主要包括磷矿粉酸解反应、酸解料浆过滤分离、稀磷酸氨中和、磷铵料浆浓缩、浓缩料浆干燥等五个部分。方块示意图如图1。

4 技术发展现状

围绕“中和料浆浓缩法制磷铵工艺”这一核心技术,其余配套环节的生产技术也得到很好的发展,取得丰硕的技术成果。例如,在湿法磷酸生产过程中,开发的助滤技术与料浆冷却技术,提高了酸解料浆液固分离的过滤强度和设备生产能力;污水封闭循环技术将湿法磷酸系统的污水进行封闭循环,消除了污水排放对环境的危害,提高了系统磷的回收率。

利用“料浆浓缩工艺”的特有优势,开发的“节硫型磷铵”生产技术,使磷铵产品的硫酸消耗降低6%～10%,取得较好的效益。这些工艺技术的开发与应用,既简化了磷铵生产流程,提高了装置的能力和运行周期,节能降耗,又促使料浆法磷铵装置较快地实现大型化、国产化、通用化,更加经济合理,适宜在更大范围推广。

为了解决磷铵生产中磷石膏排放危害环境的难题,在开发研究磷铵生产新技术的同时,还对磷石膏的综合利用技术进行了大量研究与开发。

在技术发展的同时,一些匹配设备也研发成功,例如,大型料浆循环泵、大型冷风机、热风机;大型减速机、搅拌桨、大型翻盘过滤机、大型转台过滤机、低位真空冷却装置、空气喷洒冷却器、大型内返料喷浆造粒机、流化干燥塔(制粉状磷铵)等一系列设备。这些都使得“中和料浆浓缩法制磷铵工艺”快速实现产业化[2]。

5 展望

⑴改进和优化现有生产技术,开发高效节能的生产设备,强化现有生产装置,提高生产能力。

⑵提高“料浆法”磷铵生产的自动化水平,优化生产过程,实现自动化和计算机操作管理,减少操作管理人员,降低生产成本,提高经济效益。

⑶增加产品品种,改变“料浆法”磷铵生产企业产品单一的局面,使产品复合化、多样化、缓释化,提高化肥利用率和附加值,更好地适应农业生产发展的需求。

⑷进一步加强以磷石膏为主的“三废”治理与综合利用方面的新工艺的研究开发,保护资源与环境,完全实现“料浆法磷铵工艺”三废零排放的清洁生产。

⑸大力推进料浆法磷铵生产的大型化与集团化,进一步降低产品成本,提高经济效益。

[1]应建康,钟本和,张允湘.料浆法磷铵工艺的技术经济优势[J].磷肥与复肥,1997(4):1～5.

[2]钟本和,张允湘,应建康.料浆法磷铵工艺的发展和展望,四川大学学报(工程科学版),2003(2):1～5.

The principle of MAP by ammoniated slurry concentrating process are introduced. Analysis of the present operation and suggestions on the improvement of technologies are made.

ammoniated slurry concentrating process mono ammonium phosphate technology