全钒液流电池在风电中的应用前景

扈显琦，吴效楠，曲 锋

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000)

近年来，我国明确提出要大力发展和推动新能源的开发和利用，尤其是要开发利用以风能和太阳能为代表的新能源。我国幅员辽阔，风力资源十分丰富。据中国风电协会统计，到2013年底，风电总装机容量91 412.89 MW(不含台湾省)[1］。但是风力发电存在着并网难的问题。因为风力发电具有不连续性和不稳定性，风场的风力随时变化，导致发电情况不稳定，如果并网运行，则会对电网产生很大的冲击，导致很多风力发电机不能正常投产，弃风严重[2］。2013年，我国风电设备平均利用小时数达到2 074 h，弃风10.74%[3］。这是自2008年以来，风电设备年度利用小时数的最高水平。如果将风力发电部分接入储能系统，然后再并网运行，则可使风电较平稳地输送到电网系统，同时可以提高风电设备的利用效率，减少设备的闲置。近年来兴起的全钒液流电池系统因具有不同于其它电池系统的特性，更适合与风力发电系统匹配，稳定风电系统的输出。

1 风电系统对储能电池的要求[4-5］

1)电池系统循环寿命长。风力发电具有很强的波动性，要求与之配套的蓄电池具有长的充放电循环寿命。充放电循环寿命过短，则会增加储能系统的投资和运行成本。

2)电池系统具有较高的能量效率。能量效率低则储能和释放过程所损失的能量过高，影响系统的经济性。

3)电池能够承受大功率深度充、放电。当风力较强时，能够以大功率深度充电;当风力较弱时，能够以大功率深度放电，以平滑风力上网电力的输出。

4)电池系统容量大。储能容量要大，以适应风力发电的波动性，增强平滑上网电力输出的能力。

5)电池自放电率低。储能电池自放电会损失储备的能量。自放电率高将大大降低整个系统的性价比。

6)电池系统适应环境能力强。由于风力发电区域一般地理条件较差，不同季节温差较大，要求储能电池能够适合在较宽的温度范围内使用，特别是要适应在低温条件下运行。

2 全钒液流电池在风电系统中的应用

2.1 全钒液流电池的优势

全钒液流电池是唯一一种使用同种元素作为荷电介质的电化学储能装置，是利用钒离子的价态变化来实现电能与化学能之间的转换，其具有一些独特的特性[4-8］:

1)电池的电化学反应空间与荷电介质相分离，这种特殊结构允许其功率和容量独立设计。电池的功率大小由电极表面的电流密度和电堆中单体电池的数量决定，因而可以通过改变电堆的电极表面积和增减电堆单体电池的数量来改变电堆的功率。而电池储存电量的多少取决于荷电介质钒离子的数量，因而改变钒电解液的浓度和体积，可以改变电池系统的容量。

2)能量效率高。充放电能量转换效率可以达到75%～85%，能量损失少。

3)电池基本不存在自放电。因为钒电池在不使用状况下，正、负电解液分开放置，因此正负极之间基本不发生自放电，可以长时间储存。

4)电池充放电过程是不同价态的钒离子相互转化的过程，深度充放电不会影响荷电介质的活性。电解液在电堆和正、负极电解液罐间循环流动，电解液的温度可通过在输送系统中接入换热设备进行调控，这使电池具备大电流充放电的能力。

5)荷电介质钒离子氧化还原速度受温度影响，温度高则反应速度快，电池产生电流大，温度低则相反。但随着温度恢复到合适范围，电池性能也完全恢复，不会影响电池的使用。

6)电池系统循环寿命长。2005年住友电工为北海道32 MW风电场建设的4 MW全钒液流电池储能系统累计充放电循环次数超过27万次。

7)钒电解液常温封闭运行，可以无限制循环使用，环境友好，安全可靠。

8)电池启动和响应速度快，可进行瞬间的充放电切换，对电池性能无任何影响。这一特点使其非常适合与波动非常频繁的风电配套使用。

9)电池系统长期投资和维护成本较低，维护简单方便。

对照风力发电对储能电池系统的要求，全钒液流电池系统非常适合用作风力发电的配套储能系统。

2.2 全钒液流电池与其它电池的比较

目前研究开发能够应用于大规模储能的电池系统主要有铅酸电池、钠硫电池、锂离子电池和全钒液流电池，但它们都有各自的特性。

铅酸电池技术比较成熟，价格低廉，性能相对可靠。但是铅酸电池循环寿命短，一般充放电次数不超过1 000次，工作介质能够污染环境，工作过程中不可深度放电，因而难以满足功率和蓄电容量同时兼顾的大规模储能要求。

钠硫电池的比能量较高，单个电池的开路电压可达2.0 V，能量效率非常高，超过90%。钠硫电池的缺点也很突出。其工作温度高达300～350℃，启动时间比较长，其结构中液态硫和金属钠对氧化铝隔膜具有强腐蚀性，存在严重安全隐患，因而对电池防腐、隔热与安全防护要求都很高[9］。

锂离子电池的特点是比能量高，能量效率超过90%，近年来获得了长足的发展。但锂离子电池容易过充，单体容量也不能设计过大，否则其内部会产生高温，易导致电池爆裂[10］。因而，将锂离子电池应用于大规模储能领域，必须解决安全问题。

可见，铅酸电池最大的缺点是循环寿命短，仅1 000次;而钠硫电池则要在高温下运行，虽然电池性能很好，但是安全性较差，控制不当可能发生爆炸，且制造成本很高;锂离子电池性能良好，但成本较高，且电池模块不宜过大，不适合大规模储能。而全钒液流电池则具有其它电池所不具备的特性，更适合用于风力发电配套储能系统。

3 全钒液流电池的研究概况

3.1 全钒液流电池工作原理

Maria Skyllas-Kazacos等于1984年提出全钒液流电池原理[11］，如图1所示。全钒液流电池负极和正极分别用V3+/V2+和V5+/V4+作为荷电介质，正、负极钒电解液间用质子交换膜隔开，以避免电池内部短路。正、负极电解液在充放电过程中分别流过正、负极电极表面发生电化学反应，可在5～60℃温度范围运行。电极通常使用石墨板并贴放碳毡，以增大电极反应面积。

电池反应为

全钒液流电池储能系统主要包括电堆模块、钒电解液循环系统和集成控制系统，电堆结构设计和电解液制备技术是研究的重点和难点。

1)电堆结构。电堆是液流电池发生电化学反应的场所，是全钒液流电池系统的核心。电堆由多个单体电池串联而成，每个单体电池由两个半电池组成，半电池之间被隔膜材料隔开。电堆组件采用板框式结构，相邻单体电池间使用双极板进行连接，板框结构间隙采用填料密封，以防止钒电解液泄漏。正负极钒电解质溶液分别从电堆的一端进料，从另一端出料，循环流动。

电堆结构研究主要包括密封结构设计、电极材料选择、电解液流道设计、电池隔膜材料研究等关键技术。电极材料主要是石墨电极，但是正极石墨材料在电池端电压过高时容易发生电化学腐蚀，造成电堆正负电解液短路或漏液[12］。除此之外，石墨材料因脆性较大而承压能力不足，在电堆组装过程中容易被压裂。为改善石墨材料的性能，可在石墨粉中加入添加剂制成导电塑料板[13］。

目前没有全钒液流电池专用的隔膜材料，因而造成隔膜材料的选择存在很大困难。全钒液流电池的隔膜材料必须具有一定的机械强度，较低的膜电阻，能够有效地阻止钒离子和水分子在正负极间的迁移，同时还要具有良好的化学稳定性，能够耐酸腐蚀和电化学氧化。大部分研究单位都使用杜邦公司的Nafion117膜和Nafion115膜，但其价格高昂，隔膜成本占整个电堆成本的60% ～70%。因而，开发国产化的专用膜是当务之急。

2)钒电解液供给系统。钒电解液供给系统包括钒电解液及储罐、连接管线、循环泵、换热器以及阀门等。

钒电解液是钒离子的硫酸溶液，因含有游离状态的硫酸，溶液呈强酸性，腐蚀性较强。不同价态的钒离子具有不同的溶解度和热稳定性。一般情况下，五价钒离子在温度高于50℃时，会析出五氧化二钒沉淀。而在低温时因溶解度的下降，低价钒离子会析出部分晶体。这种因不稳定而析出沉淀和晶体的情况，易造成电极表面因附着析出的物质而使反应活性面积减小，甚至导致流通管路堵塞。研究钒电解液的稳定剂以及选择合适的工作温度范围具有重要意义。研究工作发现[14］，若电池系统需要长期运行，或短期高温运行，可以选择2 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4的钒电解质溶液。若电池间断运行，或高温运行，则可选择1.5 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4。

3)电池控制系统。电池控制系统主要负责电池充放电状态的切换，以及对系统运行参数的检测和调控。充电控制系统能够将交流电转换为直流电，对电池进行直流充电;放电控制系统则需具有逆变功能，以将电池输出的直流电转换为220 V/50 Hz的交流电，并入供电系统。因全钒液流电池发展较晚，目前没有专用的控制系统。由于允许的充放电深度和电流的大小不同，用于铅酸电池和锂离子电池的控制系统无法直接用于全钒液流电池。因此，设计制造适合全钒液流电池特点的电池控制系统成为一项重要课题，关系到全钒液流电池系统能否顺利地进行商业化应用。

3.2 全钒液流电池技术进展

从第一台全钒液流电池诞生至今，世界各国已建设有几十个储能系统进行商业化示范运营，主要实现电网负荷调峰、不间断电源以及与风电和光伏发电配套储能。日本住友电工(SEI)在全钒液流电池的研发处于领先地位，其研制的功率为20 kW的电堆充放电循环次数达到12 000次时，能量效率仍可达80%以上，电流效率可达到95%[15-16］。为澳大利亚KingIsland配套的200 kW×4 h(800 kW·h)全钒液流电池大规模储能系统可以明显改善电力系统的综合性能。报道数据表明[17］，在柴油和风能混合发电系统中配套建设全钒液流电池储能系统不仅可以有效地改善电网负荷，而且每天可多利用1 100 kW·h风能折合每天减少柴油消耗400 L。由于风能的充分利用，该项目每年可以减少二氧化碳排放量4 000 t、氮氧化物排放量99 t、未燃烧烃化物排放量75 t。

我国的全钒液流电池研究相对于国外起步较晚。中科院大连化学物理研究所于2006年研发成功电堆功率10 kW的电堆模块，并通过科技部组织的验收。这标志着我国具有自主知识产权的全钒液流电池储能系统取得突破性进展。2008年，大连化学物理研究所自主研制成功100 kW全钒液流电池储能系统，使我国的全钒液流电池储能技术达到国际先进水平[18］。目前已有多家研究单位在风电场开展使用全钒液流电池系统进行配套储能的示范项目，为全钒液流电池的商业化应用积累宝贵经验。影响全钒液流电池应用的因素还有电堆成本问题，特别是电堆隔膜材料主要依赖进口，在电堆成本中所占比重较高。因而，实现电堆关键材料的国产化是当务之急。我国多家研究单位已在隔膜材料、电极材料等方面取得显著成绩[19］，为全钒液流电池走向市场奠定基础。

4 结束语

风电和光伏发电是发展新能源的重要形式。风电输出功率不稳定，且受季节性影响较大，其大规模并网发电受到制约。建设与风电配套的大规模储能系统是解决并网问题的关键。铅酸电池的固有特性决定了其在大容量领域使用的局限性，而性能优良的钠硫电池和锂离子电池存在较严重的安全问题，这是其应用于大规模储能领域所必需跨越的一道障碍。而全钒液流电池则因具有不同于其他电池的独特特性，在风电系统具有广阔的开发前景和应用市场。

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