PAN－S树脂富集钴的分光光度法测定研究

2014-12-04陈山

环境监控与预警 2014年4期

陈山

(盐城市环境监测中心站，江苏盐城 224002)

钴是生产各种合金的重要材料，当前的生产与生活中存在着各种钴的污染源，因此钴能通过多种途径进入到水体与大气中，并由此进入生态圈成为影响生态环境的一种元素。钴具有毒性，进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏和肺中。如误服较大量时，可使人产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。用螯合树脂应用于工业生产中，既可以回收重金属，又可以净化工业生产中重金属污染，是一个简便有效的应用方法，且成本低廉，具有重大的环保意义和节能效应［1］。笔者将PAN－6S浸渍在201×7型强碱性阴离子交换树脂中制取PAN－S螯合树脂，在λ为560 nm处，用PAN－S作显色剂测定水相中Co2+的吸附量，建立了PAN－S树脂富集测定钴的分光光度法的测定方法。

在实际工作中，有时会碰到有机物含量较高的废水，这时往往需要用大量的酸进行消解，由于酸的纯度等因素的影响，因而有可能会对ICP或原子吸收法定量分析的结果产生影响。如果废水中含有其他含量较高的重金属离子，用原子吸收法定量往往也会对分析结果产生干扰。所以这种方法的建立，为金属钴的分析提供了一种有效途径。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 试剂

1%PAN －S试剂:取0.100 g PAN －S固体，溶于100 mL蒸馏水中。

Co2+标准溶液:称取 CoCl2·6H2O 固体10.1 g，定溶于250 mL容量瓶中，配制成10.0 g/L溶液201×7强碱性阴离子交换树脂。

六次甲基四胺盐酸缓冲溶液(pH值=5.4):称取六次甲基四胺40.0 g溶于200 mL水中，加浓HCl 10.0 mL，稀释到 1 L［2－3］。

1.1.2 仪器

M 750－A型多功能紫外可见分光光度计(国营东方仪器厂)，AB 204－N电子分析天平(梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司)，pH S－P 1型酸度计 (中国上海仪器厂)，THZ－82恒温震荡器(常州国华电器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 Co2+分光光度吸收曲线

取0.010 0 g/L Co2+标准溶液10.0 mL 于2 只烧杯中，各加入缓冲溶液5.00 mL，用蒸馏水稀释至50.0 mL，加入 1.00 mL PAN －S显色剂，测定Co－PAN－S在不同波长处的吸光度A，绘制λ－A曲线(图1)。由图1可见，Co2+－PAN－S的最大吸收波长λmax为560 nm。

图1 Co－PAN－S螯合物吸收曲线

1.2.2 PAN －S树脂对 Co2+的静态吸附

分别称取10份0.100 g PAN－S树脂，加入2.00 mg/mL Co2+标准溶液 1～10.0 mL，调节 pH值，加入缓冲溶液5.00 mL，稀释到100 mL，然后置于恒温震荡器上振荡2 h，倾出上层清液，用分光光度法分别在λ=560 nm处，用显色剂PAN－S测定水相中Co2+的平衡浓度，由Co2+的总量减去水相中Co2+的量，便可计算出PAN－S树脂对Co2+的吸附量Qe:

Qe=(Co－Ce)V/M

式中:Qe——平衡吸附量，mg/g;Co和 Ce——原始溶液和平衡溶液的质量浓度，mg/L;V——溶液的体积，L;M——干树脂的质量，g。由图2可知，Qe约为 80.0 mg/g［4－5］。

1.2.3 PAN－S树脂对Co2+的动态吸附及脱附

分别取40.0 mL 10.0 mg/mL的 Co2+溶液于烧杯中，各自加入20.0 mL蒸馏水，调节一定的pH值，加入缓冲溶液3.00 mL稀释至100 mL。准确量取PAN－S树脂5.00 mL各2份分别装柱，用蒸馏水洗到pH值为7.0，用缓冲溶液调节pH值为4.5，将 Co2+溶液以2.00～6.00 mL/min 流速经交换柱进行交换(交换柱内径0.8 cm，柱长30 cm，树脂床高5 cm)。并用20.0 mL 0.10 mol/L HNO3溶液以1.00～3.00 mL/min进行洗脱，分别用分光光度法测定流出液及洗脱液中Co2+的含量，并计算交换百分率和洗脱百分率。

2 结果讨论

2.1 树脂对Co2+的静态吸附

按1.2.2步骤进行静态吸附，结果如图2所示，从图2可见，树脂对 Co2+静态吸附容量为82.0 mg/g树脂。

2.2 树脂吸附Co2+的饱和吸附量容量的测定

在500 mL的烧杯中加入5.00 mL 10.0 g/L的Co2+标准溶液及150 mL水，调节一定的pH值为5.4，加入缓冲溶液 5.00 mL 稀释到 200 mL，搅拌均匀，然后分别加入0.200 g PAN－S树脂在恒温磁力搅拌器上搅拌，每隔一段时间各取出1.00 mL，溶液稀释到10.0 mL，用分光光度法测定不同时间间断的溶液中钴离子的残留量，并且计算PAN－S树脂对钴离子的吸附量(Qe)，以Qe与对应的搅拌时间t作图，如图3所示。由图可知，钴吸附达到平衡时仅需20 min。

2.3 酸效应的影响

准确称取0.200 g PAN－S树脂5份，在温度为298 K，Co2+溶液浓度为10.0 g/L，使溶液的 pH值分别调节为 2.9，4.7，5.4，7.0，9.0，9.2，按“静态法”操作，结果如图4所示。由图可知，当介质pH 值为4.7～9.2时，PAN －S树脂对 Co2+均能定量吸附，此实验选择pH值=5.4的六次甲基四胺盐酸缓冲溶液。

图3 时间对钴离子吸附的影响

图4 pH值对钴离子吸附的影响

2.4 PAN－S树脂对Co2+的动态吸附及洗脱

按1.2.3步骤进行动态吸附，实验表明:Co2+溶液流速为1.00～3.00 mL/min时都能定量进行交换和洗脱，其中吸附以2.00 mL/min的效果为好(图5)。用 0.10 mol/L 的硝酸作为洗脱剂［6］，以1.00 mL/min速度进行脱附，用6BV(床体积，无量纲)就可将金属洗脱完全(图6)。

图5 流速对钴离子的动态吸附曲线

图6 硝酸脱附剂对钴离子的脱附曲线

2.5 样品回收实验

分别取水样各5份(各5.00 mL)，分别加入0，5.0，10.0，15.0，20.0 mL 的1.00 mg/mL Co2+标准溶液，调节pH值为7.0，加入缓冲溶液5.00 mL，加蒸馏水稀释到50.0 mL，按照动态吸附法操作步骤进行实验，结果见表1。

表1 样品回收率实验

2.6 方法检出限实验

该分析方法根据《水和废水监测分析方法》第四版(增补版)的规定，连续测定空白21次，得出标准偏差，并计算其检出限:

DL=K＇Sb/k

式中:K＇=3，k=0.365，Sb=0.000 449

DL=0.310 mg/L

方法的检出限能满足地表水以及污染源专项水质分析的要求。

2.7 方法之间的比较实验

用纯水配制成高浓度与低浓度的2种溶液，分别用2种方法测定后得到表2的数据。

表2 2种方法的比较实验

对4组数据分别进行F检验与T检验，其自由度均为 10。较低浓度时，当 F(0.05，10，10)=2.90，F=2.21，因 F ＜ F(0.05，10，10)，所以符合 F 检验;当 R=0.05 时，T(a，f)=1.82，T=0.51，因 T ＜ T(a，f)，所以符合 T 检验。较高浓度时，当 F(0.05，10，10)=2.90，F=1.04，F ＜ F(0.05，10，10)，所以符合 F 检验;当 R=0.05 时，T(a，f)=1.82，T=0.63，因 T ＜ T(a，f)，所以符合T检验。由此可见，PAN－S树脂富集钴的分光光度法测定的结果与传统的原子吸收法的结果无显著性差异。

表3是用PAN－S树脂富集钴的分光光度法与传统的原子吸收法测定的结果，通过F与T检验，得知2组数据也无显著性差异。