微库仑法测定MTBE中硫含量的条件优化

位淑华

(锦州开元石化有限责任公司规划计划部实验室，辽宁 锦州 121001)

随着环保意识的提升，人们对汽油质量的要求越来越高，MTBE的添加可解决汽油中的烯烃含量过高、氧含量过低的问题，使其达到清洁汽油标准的要求。汽油中添加MTBE主要是提高汽油辛烷值，添加的MTBE的硫含量要严格控制在10 mg/kg以内。微库仑法测定硫含量灵敏度非常高，测量下限可达0.000 02%［1］。但该方法对仪器的转化率有着严格的要求，转化率要在100% ±20%［2］。分析操作中，仪器的调整就是转化率的调整，转化率的大小决定着仪器状态，而转化率又以调节偏压为主要手段，因此，明确转化率与偏压的关系，在硫含量测定中对优化其他条件起着至关重要的作用。

1 反应原理

微库仑法滴定是一种电化学分析方法［3］，其原理依据法拉第电解定律，即样品被燃烧分解，把硫化物生成SO2，然后利用微库仑滴定系统电生碘进行滴定，根据电解消耗的电量计算被测物质的含量。即在裂解管汽化段把试样汽化后，由载气(N2)将试样带入燃烧段，在此处被氧气氧化燃烧生成SO2，载气将SO2带入滴定池，电解液中的三价碘离子与SO2反应:I－3+SO2+H2O→SO3+3I－+2H+。滴定池中三价碘离子被消耗，指示—参比电极对指示出这一变化，将给定偏压与之比较，差值被输入到微库仑放大器，在这里被放大，将放大后的信号输出给电解电极对，电解阳极发生反应:3I－→I－3+2e，补充了被消耗的三价碘离子。试样的硫含量计算公式如下:

式中:S—硫含量，mg/kg;d—试样密度，g/mL;Q—积分值，μV·s;f—转化率;R—积分范围电阻，kΩ;V—分析用样品体积，μL;0.166—硫的电化当量，10－9g/(μV·s)。

2 实验部分

2.1 微库仑仪转化率与偏压的关系及条件的优化

2.1.1 从滴定池的灵敏度去考察偏压与转化率的关系

本实验采用WK-2B型微库仑仪(江苏江环分析仪器公司)。操作的条件为:汽化段温度600℃，氧化段温度800 ℃，偏压150～170 mV，电阻4 kΩ，N2流量50～70 mL/min，O2流量30～40 mL/min。

影响分析结果准确性的决定性因素是转化率。转化率越接近100%，结果越准确，一旦转化率超过范围(100% ±20%)，则分析结果不可靠。

在电阻2 kΩ、N2流量60 mL/min、O2流量30 mL/min的条件下，用硫含量为5.0 mg/kg的标样做偏压和转化率的对比实验，结果如表1。

表1 偏压和转化率对比结果

表1中数据说明，转化率随着偏压(E偏)的提高而增大，因此，偏压的调节至关重要。在微库仑计平衡时:

式中:［I－3］饱— 参考臂中 I－3浓度，为一定值，mol/L;［I－3］中— 中心池中 I－3浓度，mol/L。

研究者一致公认中心池I－3浓度在0.5×10－8mol/L最为合适，代入上式可得E偏=－0.158 V=－158 mV，因此最佳偏压值为160 mV，一般采用140～160 mV。通过计算可知，偏压每变化－9.1 mV(25℃)相当于I－3浓度变化一个数量级。由上式可知，当E偏增大时，I－3浓度下降，所以当中心池中有同样量的 SO2进入后，中心池显示I－3浓度变化比较大，中心池较为灵敏，其转化率也高。

2.1.2 优化库仑仪的操作条件

2.1.2.1 载气的优化

载气流量对转化率的影响较大，影响结果见图1。流量从40 mL/min开始，每隔10 mL增加一次，依次增加到90 mL/min，测定仪器转化率。随着载气的增加，转化率从70%增加到135%。载气流速为50～70 mL/min，转化率为80% ～120%;载气流速为70 mL/min，转化率最佳为100%。

2.1.2.2 氧气的优化

微调氧气流量测定转化率，实验结果如图2。氧气流量从25 mL/min开始，每隔5 mL增加一次，依次增加到50 mL/min，随着氧气流量的增加，转化率从125%降低到75%，氧气流量为35 mL/min时，转化率最佳为102%。

2.1.2.3 偏压的优化

偏压从170 mV开始，每隔5 mV降一次，依次降到140 mV，测定仪器转化率，实验结果如图3。随着偏压的降低，转化率从132%降到78%，偏压为150 mV时，转化率最佳达99%。

2.1.2.4 电阻的优化

电阻从2 kΩ增加到6 kΩ，随着电阻的增加，转化率略有增加，电阻为4 kΩ时，峰形更好，转化率为98%，较为理想。

2.1.2.5 进样量的优化

进样量的优化是为了保证测量值具有足够的代表性和样品全部汽化。进样速度不同，裂解管内硫的含量就会发生变化，造成转化率的改变，从而得到不同的检测结果。为得到准确可靠的分析结果，需对进样量进行优化。进样量从4 mL增加到8 mL，随着进样量的增加，转化率有所增加，峰高也逐渐增加，进样量6 mL峰型更好。

2.2 样品分析

2.2.1 MTBE 原料分析

MTBE原料的硫含量很高，需要用不含硫溶剂稀释后分析，经过实验稀释50倍后进样分析，仪器条件可以满足分析要求。分析结果乘以50即为原料的硫含量。如果原料硫含量变化很大，需要重新确定稀释倍数分析。

2.2.2 MTBE样品分析及准确度和精密度的验证

用标样调好转化率后，连续进样三次，取平均值作为样品硫含量的分析结果。分别配制了硫含量为3、5、10 mg/kg三个样品，按照分析样品的步骤，用仪器自带的标样调好仪器转化率，分别进样分析，分析结果如表2。

表2 准确度和精密度的验证

由表2可以看出，三个样品测定的绝对误差都很小，说明此方法的准确度很高;标准偏差较小，说明此方法的精密度高，适合MTBE生产过程硫含量的测定。

3 结论

通过实验找到了用WK-2B型微库仑仪测定MTBE中硫含量的最佳分析条件，并且应用于生产过程分析，及时提供分析数据，很好地配合了车间生产，为公司创造了可观的经济效益。

［1］李芝玲.微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系［J］.仪器仪表与分析检测，2002(3):32－34.

［2］牟明仁，赵雪蓉.进样量对微库仑法测定石脑油中硫含量的影响［J］.精细石油和化工，2005(6):65－66.

［3］陈文军，孙建刚，何松涛.微库仑法测定硫注意事项［J］.化学分析与计量，2003(1):41－42.