超细碳酸钙生产新工艺

陈秀营，孟祥瑜

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，也是用量最大，使用范围最广的无机填充剂。由于原料普遍、价格低廉、无毒无味，被广泛应用于橡胶、建材、塑料、涂料、造纸、饲料、油漆、医药、食品、牙膏、化妆品、油墨等的生产中，起到节约母料、增容补强、降低成本的作用。近年来，由于碳酸钙产品粒子的超细化、晶体形状的多样化以及表面改性化的发展，提高了超细碳酸钙产品的应用价值，拓宽了其应用领域［1、2］。

超细碳酸钙是一种用途广泛、潜力巨大、具有较高开发价值的新型纳米固体材料，它所具有的特殊的量子尺寸效应、表面效应，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面都显示出明显的优势。现在，超细碳酸钙正朝着专用化、精细化、功能化方向发展，具有很广阔的发展前景。

本文在对制备超细碳酸钙生产方法总结的基础上，提出了一种新的生产工艺方法。结合铵碱法纯碱生产的实际情况，以盐水精制产生的二次盐泥为原料，经过稠厚增浓、脱水、干燥制备超细碳酸钙。该方法不仅具有一定的理论价值，而且对废弃物的综合利用和环境的保护具有重要的意义。

1 碳酸钙的分类

1.1 按生产方法分类

根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。

轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，是将石灰石等原料进行煅烧生成CaO和CO2，CaO与H2O进行消化反应生成Ca（OH）2，然后再通入CO2与Ca（OH）2进行碳化反应生成CaCO3沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎制得轻质碳酸钙［3］。

重质碳酸钙简称重钙，是以方解石、石灰石、白奎、贝壳等为原料，通过机械粉碎的方法制备重质碳酸钙。由于重质碳酸钙的沉淀体积比轻质碳酸钙的沉淀体积小，所以称之为重质碳酸钙。

活性碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙或白艳华，简称活钙，是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行表面改性而制得。由于经表面改性剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用［4］。

1.2 按粒径大小分类

碳酸钙产品是一种粉体，根据碳酸钙粉体平均粒径（d）的大小，可将碳酸钙分为5个粒度等级：微粒碳酸钙（d＞5μm）、微粉碳酸钙（1μm＜d＜5μm）、微细碳酸钙（0.1μm＜d＜1μm）、超细碳酸钙（0.02μm＜d＜0.1μm）、超微细碳酸钙（d＜0.02μm）。

粒径小于0.1μm的碳酸钙被称为纳米碳酸钙，粒径小于1μm的碳酸钙称为超细碳酸钙。

1.3 按结晶形状分类

碳酸钙制备方法不同，结晶条件不同，原始碳酸钙会形成不同的形状。按结晶形状可分为：纺锤形碳酸钙、立方形碳酸钙、针形碳酸钙、链形碳酸钙、球形碳酸钙、四角柱碳酸钙、片状碳酸钙和无定型碳酸钙［5－6］。

2 超细碳酸钙的生产方法［7］

超细碳酸钙的生产方法有机械粉碎法、碳化法、复分解法等，下面做详细的介绍。

2.1 机械粉碎法

对碳酸钙含量较高的天然方解石、白垩石等矿石，进行机械物理粉碎制备重质碳酸钙产品，经过超细工业制造系统的加工，可以得到粒径小于1μm的微细碳酸钙。

2.2 碳化法

碳化法是将质量较好的石灰石煅烧，生成氧化钙和二氧化碳气体，然后氧化钙与水进行消化反应生成氢氧化钙浆液，再通入二氧化碳气体进行碳化反应，在反应过程中控制合适的浆液浓度、反应温度、添加剂用量及加入时间等工艺条件即可合成合格超细碳酸钙产品。在碳化过程中，使用不同浓度的水杨酸或乙酸等添加剂作为晶形控制剂，可以制备不同形状和大小的超细碳酸钙颗粒。

根据实际操作过程的不同，可分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、连续鼓泡碳化法以及超重力碳化法。

2.3 复分解法

利用水溶性钙盐（如CaCl2溶液）和水溶性碳酸盐（如（NH4）2CO3溶液）在合适的反应条件下发生复分解反应合成超细碳酸钙。在复分解反应过程中，使用木糖醇、己二酸、苯酚等添加剂作为晶形控制剂，可以制备出粒径分布均匀，比表面积大、层状立方形的碳酸钙。

3 开发联产超细碳酸钙的新工艺

3.1 提出背景

我公司2012年浓海水综合利用项目建成投产，利用浓海水进行化盐，一方面回收了海水中的盐分，降低了纯碱生产盐耗，另一方面解决了排放浓海水对海洋污染问题，但是因浓海水中含有较高的钙、镁离子杂质，在盐水精制过程中会产生大量盐泥。针对此问题，通过采用两步精制盐水法，将氢氧化镁及碳酸钙沉淀物分开，一次精制产生浊度较低的含有钙离子的盐水进入二次精制，向一次精盐水中加入纯碱，在二次精制过程中产生二次盐泥，其主要成分为碳酸钙，可以继续深加工，获得碳酸钙产品——超细碳酸钙，不但减少了盐泥排放对环境的影响，同时，增加一种新产品，为企业增加效益。

3.2 工艺流程

以二次盐泥为原料，经过斜板澄清桶稠厚、洗氯后，送至离心机脱水，脱水后的二次盐泥送入干燥炉烘干，干燥炉出料经磨粉机粉碎、筛选制成合格的超细碳酸钙，然后成品超细碳酸钙进行包装。

图1 超细碳酸钙的新工艺流程图

3.3 斜板澄清桶稠厚增浓

斜板澄清桶是由嵌装于筒体内部的十二组与水平倾斜成一定夹角，板间保持一定距离，平行排列的不锈钢薄板组构成，该斜板组形成固液分离的澄清区。洗涤后的二次盐泥进入斜板澄清桶，经澄清区固液分离后，清液从澄清桶上部溢流到淡盐水桶进行回收利用，二次盐泥得到稠厚增浓，从澄清桶的底部排出，二次盐泥的沉淀率控制在90%以上。斜板澄清桶上部可以加入井水，降低二次盐泥的盐分，保证产品盐分在0.4%以下。

3.4 离心机脱水

我公司采用GKH系列卧式虹吸刮刀卸料离心机对二次盐泥进行脱水处理。该离心机是一种连续运转、间歇卸料的虹吸过滤式离心机，过滤推动力除离心力外，还有类似于真空的虹吸抽力。经稠厚的二次盐泥首先通过辅进料管线进入离心机，使物料均匀分布在滤布表面，然后主进料管线开始进料。截留在滤布的滤饼经一定时间甩干后，用刮刀刮下，经螺旋卸料机送至皮带上。经脱水后的滤饼水分在12%以下。

3.5 物料干燥及粉碎

经脱水处理的物料进入干燥炉，用0.65MPa蒸汽进行间接加热。干燥的物料通过刮板输送到磨粉机，物料被磨辊冲击、滚辗、研磨，由引风机的抽吸物料进入选粉机，高速旋转的叶轮对其进行筛选，不合格的物料回落重磨，合格的物料随气流进入旋风集粉器，由底部的卸料阀排出即为成品。

4 结 语

本文介绍了利用氨碱法生产纯碱的废弃物二次盐泥为原料制备超细碳酸钙的生产工艺。从生产成本、能耗、环保等方面考虑，采用石灰—纯碱两步法盐水精制工艺，以盐水中的镁、钙离子通过与石灰乳及纯碱溶液直接反应制得碳酸钙，碳酸钙中的钙离子大部分是镁离子通过与石灰乳反应转换而来，钙离子纯净，不含其它杂质，产品杂质含量极低。所有的生产过程全部为离子间的化学反应，物料经过设备少，工艺流程简单，因此，设备或管线中带入铁离子的机会要比其它生产方法少，产品中铁含量较低，白度高。该工艺资源利用率高，同时有利于环保和可持续发展。

［1］ 胡庆福，宋丽英，刘宝树.高纯纳米碳酸钙制备研究［J］.非金属矿，2003，3

［2］ 姚超，俞志敏，张统潮.超细碳酸钙制备的研究［J］.无机盐工业，2000，32（1）：3－5

［3］ 林荣毅，张培新，王孝英.沉淀法超细碳酸钙的研究现状与发展趋势［J］.材料导报，1998，10

［4］ 朱家荣，梅云珍，潘传智.添加剂在高档烟卷纸用碳酸钙制备中的作用［J］.造纸化学品，2002，2

［5］ 谢英惠，何豫基，任宝山，曹吉林.多形状超细碳酸钙的研究［J］.河北工业大学学报，2000，12

［6］ 诸葛兰剑，张士成，韩跃新，蒋军华.超细碳酸钙的合成及结晶过程［J］.硅酸盐学报，1999，4

［7］ 卫志贤，郑岚，刘荣杰.超细碳酸钙的制备［J］.化工进展，1998，5：50－53