荧光标记技术在井内流体离子检测中的应用

2014-12-03刘尊年孙建孟罗云凤李公让刘宝双刘广东

测井技术 2014年1期

刘尊年，孙建孟，罗云凤，李公让，刘宝双，刘广东

（1.中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东青岛266580；2.青岛理工大学理学院，山东青岛266033；3.中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营257017；4.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580）

0 引言

井内流体是油田水、钻井泥浆、原油或天然气等油藏流体的复杂混合体，井内流体中离子含量及组成直接或间接地反映出油气藏中原油、天然气的某些特征。在国内外研究文献中，荧光光谱技术在钻井液定量荧光录井中常用于识别储层真假油气显示［1－4］，但至今未见到荧光标记技术用于井内流体离子检测的相关资料。将功能性荧光染料与标记技术相结合并应用于工业生产领域，己成为当前国内外广泛关注的研究课题。荧光染料指染料吸收紫外光或可见光后，吸收短波长的光转化为波长较长的可见光，并发射出鲜艳、亮泽颜色的一类荧光物质；而标记分析是生命科学及分子生物学等领域的重要检测方法。两者结合形成的荧光标记技术起源于20世纪40年代，具有操作简单、稳定性高、灵敏度高以及选择性好等特点，现已广泛应用于多种生物大分子、药物及离子的分析检测［5－8］。

本文考虑将广泛应用于生物医学领域的荧光标记技术移植到井内流体离子分析中，以期达到为精确评价油气储层提供可信资料，辅助钻井施工、油气勘探、测井解释与地质分析的目的。

1 荧光标记技术原理

1.1 基本原理

荧光标记技术本质上是通过荧光染料与被测物质中无机组分或者有机组分以一定方式结合，利用荧光染料的发光特性表征被测物质各组分的变化情况，据此判断被测物质所处环境的情况和演变的规律性。

荧光标记井内流体离子的测量过程由3部分构成。①荧光染料加入井内流体，与被测离子结合，产生荧光光谱。荧光染料与被测物结合的方式［9－10］通常有3种：结合部位－信号亚单元；置换；化学计量计。②荧光光谱信号的检测。在井口，荧光光谱信号的检测采用荧光分光光度计；在井下，荧光光谱信号的检测采用光谱仪。③荧光光谱信号的处理和分析。

1.2 影响因素分析

荧光标记技术在应用过程中，荧光标记检测的相关参数主要有荧光强度、激发光谱、发射光谱、斯托克斯（Stokes）位移、荧光量子产率，这些参数除取决于荧光染料和荧光标记物的分子结构外，在荧光发射过程中其检测的稳定性、精密度和灵敏度受到温度、pH 值、溶剂效应等外界环境因素的影响［11－12］。

（1）温度对荧光性质的影响。一般而言，溶液中物质的荧光效率和荧光强度均随着温度的降低而升高。

（2）溶液pH值对荧光性质的影响。荧光物质大多含有弱碱或弱酸性基团，溶液的pH值变化将引起荧光物质的荧光性质发生显著的变化。

（3）溶剂对荧光性质的影响。同种荧光物质在不同溶剂中的荧光光谱和荧光强度可能产生明显的变化。溶剂的影响主要体现在4个方面：溶剂极性、溶剂黏度、荧光分子在溶液中浓度、溶剂与荧光分子之间的相互作用等。

2 可检测的主要流体离子

在荧光标记检测过程中，选择具有良好光稳定性、较大溶解性、长发光寿命以及较高荧光量子产率的荧光染料是荧光标记技术实现的关键，常用的荧光染料有［13］：荧烷衍生物类、萘酰亚胺类、香豆素类、葱酮类、三芳甲烷类、偶氮类、萘二甲酸衍生物、苯并葱酮衍生物类、BODIPY（氟化硼二吡咯）类荧光染料［14］以及纳米量子点（Quantum Dots，QDs）［15－16］等。荧光染料化学结构不同，其性质与功能各异，应用领域也各有侧重［17－21］。

根据荧光染料标记物的不同选择，荧光标记技术可以检测井内流体中油气勘探领域所关注的主要阴离子、阳离子，也可进行离子检测环境的pH值测量（见表1、表2、表3）。

表1 阴离子检测

表2 阳离子检测

被测离子所处环境的pH值对于荧光标记检测结果有一定的影响［42－43］，在荧光标记技术实施过程中必须实时关注被测环境的pH值，当测量结果不准确时，及时进行pH值补偿。

表3 pH值检测

3 荧光标记技术在井内流体离子检测中的应用

井内流体中离子成分及组成直接或间接地反映出油气藏中原油、天然气的某些特征，因而研究井内流体的性质及其地球化学特征对于指导钻井施工、油气勘探、测井解释与地质分析都具有非常重要的意义。具体表现在判识储层流体性质和地层水类型、辅助钻井安全施工、研究储层连通性和注水开发效果、判断外来污染情况和井下设备结垢趋势、分析成藏过程和指示邻近油气藏的存在等方面［44－46］。

3.1 储层流体性质识别

荧光标记技术的应用将大大扩展实时地层流体分析技术（如质谱、色谱等技术）的检测范围，在判断地层流体性质、识别油水界面等方面技术优势明显。

（1）根据油田水中离子含量等水化学特征直接寻找油气。通过离子含量等水化学特征在整个背景值上出现的异常值分布，可大致圈定地下油气藏的范围。

（2）根据离子含量等水化学资料分析，判断油气运移、聚集和保存条件。井内流体离子分析，有助于了解与油田水有关的水文地质及水化学特征，且离子活动及其性质直接或间接指示盆地流体系统的开放性和封闭性，反映了油气保存条件的优劣。如钠氯系数可以用来判断地层水类型，钙镁系数反映了地层水的变质程度；钠氯系数、脱硫系数、碳酸盐平衡常数、钙镁系数和钠钙系数等的变化及其在井间分布的规律性，对研究油气的生成、运聚有很大的帮助，基本反映了油气运移的趋势，间接提供了油气来源的证据，对于指导油气勘探和开发均具有重要意义。

3.2 钻井安全施工

在井口处随着气压降低，井内流体中的硫化物将以气体（H2S）形式溢出，毒性很大，严重危害井场施工人员的安全，腐蚀金属设备。传统的H2S传感器只能监测硫化氢气体，钻井过程中需要等待硫化氢溢出后才能检测报警。而荧光标记硫离子检测技术测量的是泥浆中的S2－含量和pH值，能达到痕量检测的水平，在硫化氢溢出前就可报警，可以为钻井现场采取人身安全保护措施赢得更多的时间。

3.3 泥浆配方调整

研发低成本、无毒、滤失量少、胶凝性和流变性好的钻井泥浆符合钻井液的发展方向。利用荧光标记技术检测钻井泥浆中 Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋含量和添加剂情况可以及时调整泥浆配方，是地质录井发现油气层、排除处理剂干扰、提高钻井施工和勘探效率的基础。

（1）低荧光或无荧光的泥浆添加剂荧光检测可以为泥浆新配方的研发提供参考资料，泥浆新配方的选用减少了侵入和油气层污染，保护了井眼。

（2）目前要实现井内流体离子荧光标记地面在线检测，还需解决泥浆循环过程中的固液分离技术、荧光标记离子的光谱检测分析技术和荧光标记离子检测过程中的各种影响因素消除技术。

3.4 注水方案、外来污染及井下设备结垢的判断

在油藏开发过程中，由注入水水敏伤害引起的地面集输系统、油井管柱及地层（注水层或储集层）结垢问题也是采油工程的一大难题。井内流体中F－、Cl－、和Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋含量的检测对研究油田管道的潜在腐蚀性和结垢趋势具有重要意义。利用荧光标记技术检测注入水的pH值，通过离子调整的方法，去除水中的和，使水质由弱酸性变为碱性，并及时调整注水方案，这些措施对减少外来污染、减缓井下设备结垢、改善油田注水状况和保护储层都具有积极作用。

（1）水改性处理后，不仅提高了水质稳定性，还有效扼制了长期困扰油田开发的腐蚀问题，降低了污水处理成本，减少了对环境的污染。

（2）静态及流动实验表明，水改性处理后对基岩和胶结物没有明显作用，未引起黏土矿物膨胀，从而减缓了地下储层、采油井筒、地面油气集输设备管线内结垢的形成，减少了储层伤害和对储层渗透率的不利影响，也降低了油井的修井作业量，提高了生产效益。

（3）水改性处理后，其注入性能进一步提高，注水井吸水指数上升，启动压力下降，吸水剖面得到一定的改善，有利于挖掘中低渗透层的生产潜力，增加水驱储量，实现了油田控水稳油。

（4）改性注入水对油藏水驱采收率没有不利影响，如果在改性注入水中添加适量的表面活性剂，可以降低油水界面张力，将大幅度地提高油藏采收率。

另外，研究注水地区油田水离子浓度的变化规律，可以间接地反映油气层的有效厚度，还可以说明注水干扰情况；而油气层的有效厚度与储层的孔隙度渗透率条件和连通性也是密切相关的。

4 结论

（1）将荧光标记技术应用于井内流体离子检测对于识别储层流体性质、调整泥浆配方、指导钻井安全施工、辅助油气勘探开发与地质分析解释具有重大的现实意义和广阔的应用前景，也是未来实现井下随钻流体分析的前奏。

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