高级氧化法处理聚四氢呋喃废水的试验研究

艾胜书+纪晓娜+左妍+刘晶+任庆凯+边德军

摘 要：分别对Fenton氧化法和O3氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件进行了研究，并对二者的处理效果进行了比较。研究结果表明，利用氧化法预处理聚四氢呋喃废水效果良好，Fenton氧化法在pH=3、H2O2投量8 mL/L、反应时间40 min的最佳运行条件下，COD去除率达到60%以上；O3氧化法在臭氧发生量0.25 g/h、反应时间120 min、废水pH偏碱性条件下，COD去除率可以达到65%以上。

关键词：聚四氢呋喃废水 Fenton氧化法 O3氧化法 难降解有机废水

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）10（b）-0123-02

中国石油某石化分公司是目前国内唯一一家以糠醛法生产聚四氢呋喃进入试生产阶段的企业，生产过程中的废水属于高浓度难生物降解有机废水，其废水处理原设计采用焚烧法，试生产表明，其废水量大，采用燃烧法成本高，且存在燃烧温度控制不适当，燃烧产物不彻底，产生二次污染等特点，严重制约了企业的发展。而目前，国内外以糠醛法生产聚四氢呋喃企业，据报道其废水处理均采用燃烧法。高级氧化技术是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基（·OH）来氧化降解有机污染物的处理方法[1]。该技术与传统的水处理方法相比，在处理难降解有机废水领域里具有高效、快速、彻底等优点而有着广泛的应用前景[2]。

本研究以糠醛法生产聚四氢呋喃产生的难降解有机废水为处理对象，分别以Fenton氧化法和O3氧化法为处理手段，通过控制进水pH值、反应时间、臭氧发生量、H2O2投加量等单因素变量，验证了其处理聚四氢呋喃废水的可行性，并确定了2种工艺的最佳运行条件，为该种废水处理技术的研究与开发奠定了基础。

1 试验材料与方法

1.1 废水来源及特点

废水取自中国石油某石化分公司由糠醛法生产聚四氢呋喃工艺产生的废水，其废水属于高浓度难降解工业废水，组分比较复杂。

1.2 试验方法和仪器

废水首先利用SHB-IIIA型循环水式真空泵抽滤机进行过滤预处理，处理后的废水作为试验用水。

（1）Fenton氧化试验。

试验用水与药剂以一定比例盛装于烧杯中，调节至一定pH值，在常温条件下，用S25-2型恒温磁力搅拌器进行定速搅拌，反应、静沉后取上清液测其COD值，测试方法采用重铬酸钾法[3]。通过COD值的变化，分析各种因素对处理效果的影响。

（2）O3氧化试验。

将定量的试验用水投入到臭氧反应柱，由DEL Ozone型臭氧发生器产生的臭氧进入反应柱，通过池底的微孔扩散器分布到水体中与水中污染物进行臭氧接触反应，臭氧尾气用KI溶液吸收。通过对反应后的废水COD值的检测，分析各种因素对处理效果的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 Fenton氧化试验

2.1.1 pH值对处理效果的影响

不同进水pH对Fenton 氧化法处理聚四氢呋喃废水COD去除率的影响见图1所示。

从图1可见，随着pH值的变化，COD去除率波动很大。pH值为3时，COD去除率达到最大，当pH值再升高则去除率下降。根据Fenton法反应原理，在pH过低时Fe3+很难被还原成Fe2+，导致Fe2+不足而较少地催化H2O2转化为HO·。当pH值升高时，Fe2+可转化成为Fe3+，但在较高pH值下，Fe3+与H2O2倾向于形成羟基配合物，同时H2O2不稳定，易分解成为O2和H2O。陆贤[4]等人在利用Fenton试剂深度处理废纸造纸废水试验研究中认为，不同pH值下COD的去除率高低还与废水中构成COD的有机物种类有关。因此，本试验认为利用Fenton法预处理聚四氢呋喃废水的最佳pH值为3。从图1还发现，当pH值为6以后时，去除率又有一定上升，分析这可能是Fe3+混凝作用的表现。

2.1.2 H2O2投加量对处理效果的影响

Fenton 氧化法处理聚四氢呋喃废水过程中H2O2投加量对COD去除率的影响见图2所示。

图2可见，随着每升废水中H2O2投加量的增加，COD去除率呈现先增加后减小的趋势。结合Fenton法理论分析，当双氧水用量较低时，产生·HO数量少；而H2O2又是·HO的捕捉剂，H2O2用量过高时又会使产生的·HO大大减少。因此，通过试验研究认为，H2O2最佳投加量比例为8 ml/L。

2.1.3 反应时间对处理效果的影响

Fenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应，·OH的产生速率以及·OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理有机物所需时间的长短。利用Fenton氧化法处理聚四氢呋喃废水反应时间对COD去除率的影响见图3所示。

从图3显示，废水中有机物的去除主要在开始的40 min内完成的，此后COD去除率虽然有所提高，但并不明显。由此确定Fenton氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳反应时间为40 min。

2.2 O3氧化试验

2.2.1 运行时间对处理效果的影响

试验取1L试验用废水，DEL Ozone型臭氧发生器臭氧发生量为0.25 g/h，试验过程中每隔一段时间，取水样测定COD。不同时间下COD去除率如图4所示。

从图4可见，在反应的前阶段，COD的去除率很快，后期逐渐平缓，且在反应120 min后接近水平状态。由于试验为静态试验，废水中的有机物含量是一定的。通入臭氧的初始阶段，参加反应的主要是些易氧化的有机物，可很快地被臭氧氧化成CO2和H2O。而在后面的反应过程中，废水中的有机物大部分不易被氧化，甚至很难氧化，即使参与反应的物质也不能直接转化成CO2和H2O，有些被氧化成其他中间转化体，或者只是把大分子的有机物氧化成分子量较小的有机物，而这些仍然是COD的组成部分，因此氧化反应速度变慢。研究结果也表明，利用O3氧化法处理聚四氢呋喃废水，达到氧化平衡时，需要O3投加量为500 mg/L。endprint

2.2.2 pH值对处理效果的影响

不同进水pH对O3氧化法处理聚四氢呋喃废水COD去除率的影响见图5所示。

从图5可见，随着pH值的增大，COD去除率逐渐增大。依据O3氧化机理来看，在碱性溶液中，水中OH-的大量存在使得产生HO2·的速率显著加快，HO2·作为产生·OH的诱发剂，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很强，氧化电位为2.80V，仅次于氟，可以氧化降解废水中的大多数有机物。因此，在碱性条件下，更有利于形成·OH，从而COD去除效果也较酸性条件下有所提高。该废水实际的pH在6-7左右，结合处理效能和经济指标，采用O3氧化法处理聚四氢呋喃废水是无需调节pH值。

3 结语

Fenton氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：pH=3，H2O2投加量为8 mL/L，反应时间为40 min，此条件下COD去除率达到60%以上；

O3氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：在臭氧发生器臭氧发生量0.25 g/h条件下，连续通入O3，运行时间120 min时，即O3投加量为500 mg/L，废水无需调解pH值，COD去除率达到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是处理聚四氢呋喃废水的有效方法，二者在最佳条件下，O3氧化法较优于Fenton氧化法。本文只对两种方法的主要因素进行研究，如要对其工程化，还需根据Fenton氧化法和O3氧化法的氧化机理做进一步研究。

参考文献

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陈德强.高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J].环境科学保护，2005，31（132）：20-23.

[3] 国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京：中国环境科学出版社，2002. 243—246.

[4] 陆贤，刘伟京，等.Fenton试剂深度处理废纸造纸废水试验研究[J].湖南造纸，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值对处理效果的影响

不同进水pH对O3氧化法处理聚四氢呋喃废水COD去除率的影响见图5所示。

从图5可见，随着pH值的增大，COD去除率逐渐增大。依据O3氧化机理来看，在碱性溶液中，水中OH-的大量存在使得产生HO2·的速率显著加快，HO2·作为产生·OH的诱发剂，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很强，氧化电位为2.80V，仅次于氟，可以氧化降解废水中的大多数有机物。因此，在碱性条件下，更有利于形成·OH，从而COD去除效果也较酸性条件下有所提高。该废水实际的pH在6-7左右，结合处理效能和经济指标，采用O3氧化法处理聚四氢呋喃废水是无需调节pH值。

3 结语

Fenton氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：pH=3，H2O2投加量为8 mL/L，反应时间为40 min，此条件下COD去除率达到60%以上；

O3氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：在臭氧发生器臭氧发生量0.25 g/h条件下，连续通入O3，运行时间120 min时，即O3投加量为500 mg/L，废水无需调解pH值，COD去除率达到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是处理聚四氢呋喃废水的有效方法，二者在最佳条件下，O3氧化法较优于Fenton氧化法。本文只对两种方法的主要因素进行研究，如要对其工程化，还需根据Fenton氧化法和O3氧化法的氧化机理做进一步研究。

参考文献

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

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[3] 国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京：中国环境科学出版社，2002. 243—246.

[4] 陆贤，刘伟京，等.Fenton试剂深度处理废纸造纸废水试验研究[J].湖南造纸，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值对处理效果的影响

不同进水pH对O3氧化法处理聚四氢呋喃废水COD去除率的影响见图5所示。

从图5可见，随着pH值的增大，COD去除率逐渐增大。依据O3氧化机理来看，在碱性溶液中，水中OH-的大量存在使得产生HO2·的速率显著加快，HO2·作为产生·OH的诱发剂，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很强，氧化电位为2.80V，仅次于氟，可以氧化降解废水中的大多数有机物。因此，在碱性条件下，更有利于形成·OH，从而COD去除效果也较酸性条件下有所提高。该废水实际的pH在6-7左右，结合处理效能和经济指标，采用O3氧化法处理聚四氢呋喃废水是无需调节pH值。

3 结语

Fenton氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：pH=3，H2O2投加量为8 mL/L，反应时间为40 min，此条件下COD去除率达到60%以上；

O3氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳运行条件为：在臭氧发生器臭氧发生量0.25 g/h条件下，连续通入O3，运行时间120 min时，即O3投加量为500 mg/L，废水无需调解pH值，COD去除率达到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是处理聚四氢呋喃废水的有效方法，二者在最佳条件下，O3氧化法较优于Fenton氧化法。本文只对两种方法的主要因素进行研究，如要对其工程化，还需根据Fenton氧化法和O3氧化法的氧化机理做进一步研究。

参考文献

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陈德强.高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J].环境科学保护，2005，31（132）：20-23.

[3] 国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京：中国环境科学出版社，2002. 243—246.

[4] 陆贤，刘伟京，等.Fenton试剂深度处理废纸造纸废水试验研究[J].湖南造纸，2010，2：19-21.endprint