超声波除藻的机制以及安全性研究进展

陈龙甫，姚娟娟，张 智，张咏雪，张梦然

(重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045)

目前，我国水体的富营养化严重，藻类爆发频繁发生。“水华”现象已成为亟待解决的环境问题之一。超声波空化氧化是一种新兴的除 (灭活)藻技术。较之其他的除藻工艺，超声波有着无可比拟的优势。首先，超声波在水中的衰减较慢，传播距离长，作用范围广，适合于水域作业，尤其适合于控制给水厂取水口的藻类繁殖。其次，在发生水华的高藻水体中，水体的浊度很高，超声波的穿透能力强的特点能有效的克服这一问题。再次，超声波是一种环境友好的水处理技术，无需向水体中投入化学药剂 (例如，杀藻剂等)，同时对藻类细胞破碎后释放出的有毒物质有一定的降解和控制作用［1，2］。本文将就超声波除藻的机制以及安全性进行综述。

1 超声波空化氧化机理

水体在一定频率的超声波辐射作用下会产生大量空化泡。在超声波正压相和负压相的交替作用下，空化泡在数微秒甚至纳秒内经历绝热的振荡、生长、压缩和破灭整个过程，从而在水溶液中产生局部的高温高压微环境 (温度可达5000 K，压力可达1000 bar)，同时产生具有强烈冲击力的微射流，形成冲击波效应。在空化泡破灭的瞬间，进入空化泡的水分子会在极端的高温高压条件下均裂为高活性的自由基 (氢原子 (·H)、羟基自由基(·OH))［3，4］。综上所述，超声波辐射水体时，可在水体中产生如下几种物理化学效应:高温裂解效应、自由基氧化效应、空化泡共振效应、微射流剪切效应。

2 超声波对藻的灭活机制

2.1 超声波对藻类光合作用系统的破坏机制

藻类和其他植物一样利用光合作用获得能量，以此来维持自身的生命活动。藻类光合作用中获取能量的重要的物质有胞内的叶绿素和胞外的藻胆蛋白。藻蛋白吸收波段为470～650 nm的光线，叶绿素则吸收波段为430～440 nm的光线，两者结合提高了藻类的光利用率［5］。超声超声波空化产生的高温裂解效应、自由基氧化效应可对这些光合作用色素造成破坏，抑制光合作用，最终导致藻类灭活。

Zhang等人［5］对比了微囊藻低频超声波作用前后叶绿素和藻胆蛋白的含量和光合作用产氧速率的变化，结果发现频率25 KHz，强度0.32 W/mL的超声波作用5min后微囊藻细胞浓度下降10.8%，叶绿素a的含量减少21.35%，藻青蛋白的含量减少44.8%，光合作用中的产氧速率减少44.8%。Tang等人［6］研究高频超声波对墩顶螺旋藻光合作用活性的影响，结果发现频率1.7 MHz，强度0.6 W/cm2的超声波作用5min后藻胆蛋白的含量减少了40%，叶绿素a的含量减少了25%，光合作用产氧速率减少了49%，这与Zhang等的研究结果一致。因此，超声波通过破坏了藻细胞的光合作用色素有效抑制了藻类光合作用的进行。而上述研究结果均显示，超声波对胞外藻胆蛋白的破坏程度要比胞内叶绿素a大，这可能因为细胞膜的保护作用。

Purcell等人［7］的研究还发现超声波对光合作用活性抑制效率明显高于超声波对藻细胞的破坏效率。而藻细胞破坏释放出的胞内有机物也被证实是一种重要的消毒副产前体物［8～10］。因此，是否可以通过优化超声波处理参数，达到破坏藻类光合作用系统，而尽量保持藻细胞的完整性的目的，对藻类进行抑制和灭活值得研究。但目前还没有相关的研究报道。

此外，上述研究都只考察了超声波对藻类光合作用的短期影响，而藻类自身具有自我修复的功能。研究并未验证超声波作用后藻类光合作用的恢复能力。

2.2 对细胞膜细胞壁的的破坏机制

超声波空化作用还可以通过超声波空化产生的高温裂解效应、自由基氧化效应及机械剪切效应破坏藻细胞的细胞壁或细胞膜，导致藻细胞破裂。Purcell等人［7］使用强度为 0.023 ～0.031W/mL，频率为20，582，862和1144 KHz超声波处理4种藻，显微镜下观察并比较了四种不同频率下超声波处理前后细胞的破裂情况，超声波作用8.6 min后完整藻细胞的去除率分别为:Aphanizomenon fq.(水华束丝藻，蓝藻):48±5，72±4，91±3 and 93±7%;Melosira sp.(直链藻，硅藻):71±5，57±6，48±5 and 9±4%;Scenedesmus sub.(栅藻，绿藻):2.5±6，8±5，20±3 and 14±8%;Microcystis aerg.(铜绿微囊藻，蓝藻):11±4%，11±4%，16±7%and 10±7。由此可以看出，细胞形态在超声波处理中对处理效果有很大影响，丝状结构的藻 (水华束丝藻、直链藻)对超声波的敏感度要比单细胞结构的藻强，且细胞结构的破坏处主要位于连接处。同时超声波频率对丝状结构的藻细胞的破坏程度影响更大。直链藻在低频20 KHz时细胞壁破损相当严重，而水华束丝藻在862和1144 KHz时细胞壁破损相当严重，这种不同归因于藻种类不同所带来的细胞壁结构的差异。

2.3 对气泡的影响

蓝藻细胞内具有一种调节细胞沉降的结构--气泡 (gas vacuoles)，气泡内中充满气体，外由蛋白质膜所包围，具有调节细胞比重，以使其漂浮在合适水层中的作用，借以获取光能、氧和营养物质［11］。

Tang等人研究了两种不同的蓝藻 (有气泡的铜绿微囊藻和没有气泡的聚球藻)在0.6 W/cm2，1.7 MHz超声波场中的处理效果，结果发现经超声波处理的微囊藻细胞增长量降低了65%，而经超声波处理的聚球藻细胞增长量与控制样几乎相同，因此是否有气泡对超声波处理的效果有显著影响，并且超声波破坏气泡可以有效控制藻类的生长。该研究认为超声波对微囊藻气泡的破坏机制为超声波产生的共振效应。即，当藻类气泡的固有震荡频率与超声波的频率一致时，气泡就会发生共振 (即振幅最大)，最终导致破裂［12］。

Rajasekhar等［13］使用低频 (20 KHz)超声波分别处理卷曲鱼腥藻，小球藻和微囊藻，结果发现在相同条件下3者的灭活效果:卷曲鱼腥藻＞微囊藻＞小球藻，出现这种情况的主要原因是超声波对气泡的破坏，因为卷曲鱼腥藻的气泡比微囊藻的更易受到超声波的破坏，而小球藻没有气泡，因此处理效果才出现这样的差异。

但由于蓝藻的气泡在3～5μm等级，因此所需的超声波频率需达到1.3～2.16 MHz。故当超声波频率为上述频率范围内或附近时，空化泡共振效应可能是破坏蓝藻气泡的主要机制。而当超声波频率低于上述频率范围时，超声波产生的微射流机械剪切作用可能是破坏蓝藻气泡的主要机制，这需要更多的能量输入。

Zhang等人的研究发现，对于含蓝藻原水而言，这种对蓝藻气泡破坏除能很好地抑制和灭活蓝藻外，也能极大地改善混凝沉淀过程中含藻絮体的沉降性能，大幅提高常规净水工艺 (混凝-沉淀-过滤-消毒)对藻的去除效率［14］，因此超声波也可以用作一种对混凝的辅助工艺应对高藻原水。

3 超声波参数对除藻效果的影响

通过上面的论述可以清楚地看到超声波除藻的机制与藻的种类、生理形态以及超声波的操作参数(如频率)均有密切的关系。Yang等人的研究发现在同样超声波强度不同超声波频率的辐射条件下，水中产生的羟基自由基浓度的顺序为:354＞620＞803 ＞206 ＞1062 KHz［15］。因此当超声波灭活藻的最优频率位于300～600 KHz之间时，其灭活机制可能为自由基氧化效应为主;在1.3～2.16 MHz范围内时，其灭活机制可能以空化泡共振效应破坏气泡的主要机制;在低频范围 (20～100 KHz)范围内时，可能主要依赖微射流的机械剪切作用以及热裂解作用。Zhang等［16］进行了超声波频率对微囊藻去除的研究，结果表明藻的去除速率在1320 KHz，0.4 W/mL 时为 0.114 min-1，在 20 KHz，0.4 W/mL 时的去除速率为 0.0224 min-1。Joyce等［17］分别利用 20，40，580，864 和 1146 KHz 的超声波在强度分别为 0.0178，0.0213，0.0018，0.0042 和 0.0026 W/mL 下作用于微囊藻30 min，研究发现580 KHz时的去除率效率最大。因此，依靠自由基氧化作用去除微囊藻可能更为有效。

除频率外，功率对于微囊藻的去除效果也有显著的影响。Rajasekhar等［13］研究了同一频率 20 KHz 下不同强度 (0.043 W/mL，0.085 W/mL，0.139 W/mL，0.186 W/mL 和 0.32 W/mL)的超声波的去除微囊藻的效果，实验表明在实验所研究的超声波强度范围内，微囊藻在最初的5 min内去除率达到最大值，而后逐渐趋于稳定，这与实验所使用的超声波强度无关。同时研究还发现，超声波强度越大趋于稳定后的去除率越大。因此，通过超声波参数的优化，可以有效提高除藻的效果。

4 超声波除藻的水质安全性研究

藻毒素是藻类产生的细胞内生物毒素，当藻细胞死亡或破裂后其会释放到水体中严重影响水质安全［2］;目前，关于超声波除藻过程中藻毒素的释放和降解规律的主要研究见下表所示。从下表中可以发现，超声波除藻过程中参数的不同可以导致藻毒素的释放，但是在一定条件下藻毒素也可以被超声波作用所降解。

微囊藻毒素的毒性主要通过ADDA结构进行表达。SONG等的研究认为超声波对藻毒素的去除主要依赖羟基自由基攻击ADDA结构的苯环以及不饱和 C=C，从而有效的破坏藻毒素［2，18］。Ma等［19］研 究 了 频 率 分 别 为 20，150，410 和1700KHz，功率为0.075W/mL超声波降解藻毒素的效果，实验结果表明20min后藻毒素的降解率分别为 54.7%，70.6%，65.2% 和 53.9%，因此超声波降解藻毒素存在一个最佳频率。超声波功率对藻毒素降解也有明显的影响，当频率为20KHz，功率分别为0.075，0.150，0.225 W/mL 的超声波作用藻毒素溶液5min后在，藻毒素的降解率分别为18.1%，50.2%和 63.6% 。

表1 超声波除藻过程中藻毒素释放规律的研究Tab.1 The research of Microcystins releasing in the algae removal process by Ultrasonic

因此超声波作为一种除藻技术，虽然有增加水体中藻毒素的可能，但是对水体中的藻毒素也有很好的降解作用，这也是超声波除藻技术的优势所在。故可以通过超声波参数的优化对藻毒素进行控制，达到保证除藻安全性的目的。即，耦合超声波除藻效能以及除藻安全性，展开参数优化研究。

5 结论与展望

超声波除藻的效能与机制同藻的种类、生理形态以及超声波的操作参数均有密切的关系。目前的研究中还存在一定的不足。

(1)藻类研究的单一，均为实验室培养的纯藻种;而实际水体中发生水华，优势藻种可能不止一种。

(2)超声波除藻的安全性研究中多围绕藻毒素的展开，未考虑藻类胞内有机物的释放可能对水质安全带来的隐患。未来应该开展胞内有机物释放和降解规律的研究。

(3)超声波处理参数的研究较多，但优化的研究较少，未来应该耦合超声波除藻效能以及除藻安全性，展开参数优化研究。

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