氟化工建设项目环境影响评价的核心内容

王燕飞，于鲁冀，张志华，安 洁

(郑州大学环境技术咨询工程公司，郑州 450002)

1 引言

氟化工是我国当前国家重点激励发展的产业，正处于较快发展和增长阶段。氟化工产品性能优异，广泛应用于国民经济各个行业。然而氟化学工业环境污染较严重，生产过程产生的废气、废水、固体废物成分复杂，处理难度大，因此氟化学工业建设项目的环境影响评价有非常重要的作用。

2 氟化工行业

氟化工行业于20世纪50年代兴起，是技术密集的新型化工行业，氟化工产品的品种繁多，应用面广，附加值高，经济效益显著。氟聚合物更因具有优于其他高分子聚合材料的各项性能，得到广泛应用和快速发展，成为不可或缺的关键化工新材料。至“十一五”末，我国从事氟化工的企业有1000多家，各类氟化工产品的总产能超过300万t，产量超过200万 t，销售额超过300亿元人民币［1，2］。

2010年，美国、日本、欧洲等发达国家或地区对含氟聚合物的市场需求约为11.9万t，我国2010年含氟聚合物市场需求约5.5万t，预测至2015年，国内外含氟聚合物市场需求量将达到26.3万t(数据来自《中国氟化工行业“十二五”发展规划》)。目前我国含氟聚合物产能约8万多t，约占世界总产能的1/3，产量近6万t，已成为世界第二大含氟聚合物生产国［1］。氟单体生产技术成熟，并拥有自主知识产权，生产规模已接近国际水平，单耗降低，生产设备与控制手段日益进步，质量上升，品种也逐渐增多。

随着国内外新型化工行业的发展，氟化工产业需求将不断扩大，尤其是氟氯烷替代产品将具有更广阔的市场。在含氟聚合物领域，氟树脂的主要产品聚四氟乙烯竞争将加剧，氟橡胶需求将随着我国汽车产业的发展而明显增长，氟涂料则将随着建筑、化工产业的发展而增长;含氟精细化学品的市场空间巨大，后续产品将随着技术的进步而持续发展。氟化工产业链的重心将随之向附加值高的下游产品转移［1］。

3 氟化工项目环境影响评价重点

3.1 产业政策相符性论证

氟化工项目原辅材料及产品的臭氧层消耗和破坏问题是环境管理和环境影响评价文件审批的关键。对于臭氧层破坏的全球性环境问题，国内外均有相关的明确规定。在对相关产业政策进行分析的过程中，对照《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》等文件，评价项目产品方案是否符合相关政策规定［2］。

按照《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》要求，我国将从2013年起逐步淘汰含氢的氯氟烃 (简称HCFC，主要包括R22、R123、R141B等)，至2015年实现消减10%的阶段目标。环境保护部办公厅文件环办 ［2008］104号《关于严格控制新建、改建、扩建含氢氯氟烃生产项目的通知》中规定了使用含氢氯氟烃为原料的生产工艺及用途，评价中需明确氟化工项目中所涉及氟氯烃的工艺及用途符合要求。

含氟聚合物单体生产通常以甲烷氯化物为原料，在甲烷氯化物生产过程中会产生副产物四氯化碳。按照《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》的要求，中国自2005年1月1日起将四氯化碳 (CTC)的年生产和消费量从1998年到2000年3年的平均水平上削减85%，自2010年1月1日起完全停止CTC的生产和消费。环境保护部［2009］68号《关于严格限制四氯化碳生产、购买和使用的公告》中规定自2010年1月1日起，除非用于非消耗臭氧层物质原料用途和特殊用途外，需对生产过程中副产的四氯化碳进行销毁或采取其他环境无害化处置措施，确保四氯化碳产量为零。

对照《产业结构调整指导目录》，氟化工产业链中二氟甲烷、五氟乙烷为新型ODS替代品，六氟丙烯、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯为高品质含氟新材料，均属于鼓励类。产业政策分析必须严格对照国家方案，以及具体的各类ODS物质实施削减计划的时间表，确保产品符合国家的产业政策，满足国际环境公约的要求。

我国AHF生产装置和生产量居世界前列，然而无机氟化工项目污染严重，产品附加值低，使得AHF生产成为氟化工发展规划中必须进行合理控制的内容。按照《中国氟化工行业“十二五”发展规划》制定的规划目标来看，产业结构转型升级需要由基础向尖端升级，未来基础氟化工品要从50%降到30%左右，基础产品、主流产品以及尖端产品的比例目标为20%、60%、20%。这也是产业政策分析成为氟化工项目环境影响评价中的重点的原因，从规模化、产业化角度分析具体氟化学工业项目在集群产业链中的位置，其原料、产品和副产品的规模与前后端产品规模的协调性成为确定评价对象产品方案的重要依据，也是评价氟化工项目从循环经济角度是否可行的必要条件。

3.2 三废产生途径及污染治理手段

工程污染物产生情况和三废处理措施分析一直是建设项目环境影响评价中的重点内容。氟化工项目因污染物产生情况复杂且污染治理难度较高等工程特点，在进行环境影响评价时，污染物产生情况和三废处理措施成为不可忽略的核心内容。

3.2.1 工艺的选择

我国氟化工工艺技术水平成熟，生产规模和工艺技术接近国际先进水平。目前，四氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯生产采用的主流工艺如表1所示。

表1 氟单体和含氟新材料产品生产工艺Tab.1 Production process of fluorine monomer and new fluorine-containing materials

工艺选择依据:

(1)目前工业化的四氟乙烯的生产，普遍采用二氟一氯甲烷 (R22)热裂解。工业化的热裂解方法可分为两大类，一种是空管热裂解进行生产，另一种是降低二氟一氯甲烷反应分压的稀释热解反应，工业化实际应用的稀释剂是过热高温水蒸汽。水蒸汽稀释热解法，与热裂解相比，可提高设备生产能力，减少裂解气中的高沸、低沸杂质，减少三废处理工作，有利于四氟乙烯的纯化并便于工业化大生产，是目前二氟一氯甲烷热裂解制四氟乙烯法中最先进清洁的方法。

(2)目前国内外典型六氟丙烯生产工艺包括四氟乙烯热裂解、四氟乙烯 (TFE)与八氟环丁烷(Rc318)共裂解、四氟乙烯 (TFE)与八氟环丁烷 (Rc318)水蒸汽稀释热解3种。日本大金公司开发了四氟乙烯 (TFE)与八氟环丁烷 (Rc318)水蒸气热解法，是比较独特的新工艺，它能够改进反应设备，改善传热，抑制自聚物和结碳物生成，抑制八氟异丁烯的产生，提高副产物利用。目前，国内基本都采用四氟乙烯 (TFE)与八氟环丁烷(Rc318)共裂解生产六氟丙烯。生产中可通过在后续处理过程中采用多级压缩、精馏来进行净化，并在多个环节设有回收处理装置，最终产品纯度极高，极大地降低了污染物的产生量。

(3)聚四氟乙烯生产采用悬浮聚合法和分散聚合法，产品分别为悬浮聚四氟乙烯树脂和聚四氟乙烯浓缩分散液。目前聚合工艺的生产工艺均是将合格的四氟乙烯单体采用自由基聚合方式，在引发剂及其他助剂作用下进行生产聚四氟乙烯。聚四氟乙烯分散液工艺生产中可设置回收装置，对上层乳化剂清液进行回收，经真空浓缩后得到10%乳化剂溶液，作为副产品出售，既增加了公司的经济效益，又减小了对周围环境的污染，属于清洁的生产工艺。

(4)聚全氟乙丙烯已工业化的生产方法最普遍的是乳液聚合和悬浮聚合，乳液聚合采用分散剂聚合体系，反应较易控制，是较为成熟的工艺。

3.2.2 废水的产生和处理

根据不同产品工艺废水中特征污染物的不同，将废水分为3类:含氟废水、含盐废水以及综合废水。

(1)含氟废水

含氟废水是在生产四氟乙烯、六氟丙烯等氟单体过程中产生的废水，以及公用及辅助工程焚烧尾气洗涤、地面冲洗中也产生此类污染物，主要含有有机和无机氟化物。

氟化工项目通常配套建设焚烧装置。焚烧装置产生的焚烧尾气通过水洗、碱洗吸收后产生尾气吸收废水，主要成分为HF。采用三级反应处理工艺对其进行预处理。在一级反应槽内投加Ca(OH)2溶液和CaCl2溶液，使氟离子生成CaF2沉淀，然后在二级反应槽内投加混凝剂PAC，使CaF2沉淀生成较大颗粒，再在三级反应槽内投加有机高分子的聚丙烯酰胺PAM，增强CaF2沉淀效果，最后通过石英砂过滤器去除沉淀物。国内工程实例证明，该工艺对COD去除率可达到60%以上，对氟离子的去除率可达到99.7%以上。

四氟乙烯、六氟丙烯等氟单体过程中产生的废水，除含有无机氟离子外，还存在少量反应过程生成的有机氟化物。10000t/a的四氟乙烯生产项目，含氟废水的产生量约为10m3/d;1000t/a的六氟丙烯生产项目，含氟废水的产生量约为1.5～2m3/d。对该废水先采用“石灰法+铝盐混凝”工艺除去氟离子，再采用“铁催化还原”工艺去除有机氟化物。工程实例证明此种工艺对氟化物去除效率可达到 95%以上［3］。

(2)含盐废水

氟单体通常由甲烷氯化物与AHF发生合成反应生成。在合成反应过程中产生大量副产盐酸，含盐废水主要来自于副产盐酸的吸收工序。由于含盐废水对废水生物处理有毒害作用，不能直接进入生化处理系统。高含盐废水采用蒸发析盐的多效蒸发处理，可提高废水的可生化性，同时高含盐废水中盐酸吸收废水主要成分为氯化氢，可采用资源化利用。多效蒸发系统是由多个蒸发器串联而成的系统，即将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽导入下一个蒸发器，将其作为加热蒸汽，同时在下一个蒸发器中冷凝为蒸馏水，如此顺序依次按效数进行［4］。通过蒸发析盐装置将盐分和高沸点有机物与水分离，可将废水含盐率降低至0.6%以下。经脱盐处理后的冷凝废水与其他低浓度废水混合，进行生化处理工艺处理。

(3)综合废水

综合废水主要为除上述含特征污染物的废水之外，氟化工项目生产过程中产生的其他生成和生活废水，及各特征废水预处理系统出水。综合废水主要成分为COD、SS等常规污染物及氟氯化物，可生化性较差，采用“水解酸化+接触氧化”工艺可提高废水可生化性，实现有机污染物有效去除，以确保最终出水稳定达标排放［5］。目前，“水解酸化-接触氧化”工艺多用于难降解有机物的处理，该工艺在氟化工企业废水处理也逐渐得到应用。

3.2.3 废气的产生和处理

氟化工项目生产过程产生的废气具有较高的氢氟碳化物含量。氢氟碳化物虽然不含有破坏地球臭氧层的氯或溴原子，但却是一种效应极强的温室气体，对气候变暖的作用远强于等量的CO2，个别种类的氢氟碳化物，致暖效应甚至强于CO2几千倍。因此，为了最大程度地降低氟化工项目的环境影响，尤其是对大气环境和全球气候的影响，在该类项目的环境影响评价过程中，需对工艺废气的产生和无害化处理加以重点关注。

四氟乙烯和六氟丙烯生产过程中的废气主要来自于精馏工序的不凝气和脱气塔废气［6，7］。其中四氟乙烯脱气塔废气中四氟乙烯单体含量较高，可选择特殊溶剂对其中四氟乙烯进行吸收。通常选取丙酮或三氯甲烷作为吸附剂，对TFE进行回收，从而削减废气排放量，增加经济效益。回收TFE后的尾气作为废气排放。四氟乙烯和六氟丙烯生产中废气产生量见表2所示。

表2 氟单体生产过程废气产生情况Tab.2 Production of exhaust gas during fluorine monomer prodution (t/a)

四氟乙烯、六氟丙烯等氟单体工艺废气通常采用焚烧法处理。四氟乙烯生产装置中通常设置相应规模的焚烧装置，用于处理精馏残液、废气等，焚烧尾气主要成分为HCl、氟化物、SO2、CO、烟尘等物质，经急冷+两级碱液喷淋洗涤后排放，废水进入含氟废水预处理系统［8］。

聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯生产过程的废气主要为反应尾气和烧结、粉碎等后处理工序产生的废气。反应尾气的主要成分为未反应的四氟乙烯和六氟丙烯单体。含氟聚合物通常分批次间歇生产，废气的产生具有间歇性，目前国内大部分企业对尾气中的大部分单体进行冷凝回收，剩余单体作为废气排放。为削减废气排放量，实现更高的环境效益，可将废气收集后送焚烧装置进行彻底的无害化处理［9，10］。

3.2.4 精馏残液的产生和处理

氟单体生产需经过精馏提纯，在精馏过程中不可避免地产生精馏残液。四氟乙烯精馏残液中主要含有F22、HFP、八氟环丁烷以及萜烯 (阻聚剂)等，通过对其中F22、HFP进行提纯回收，可降低精馏残液的产生量，减轻企业的污染治理负荷。在HFP生产过程中，产生数量不少的高沸副产物，其中含有剧毒的八氟异丁烯。如何处理氟单体生产中产生的高沸残液，成为氟单体生产中三废治理的关键所在。

对于含有剧毒物质八氟异丁烯的精馏残液，可设置甲醇吸收塔对其进行解毒处理，使甲醇与八氟异丁烯发生加成反应生成氟醚，很大程度上降低残液毒性。也可通过高锰钾酸对其进行氧化，使残液中的氟烯烃有95%以上转化，HFP破坏率可达99.5%，八氟异丁烯破坏率达到97%，残液毒性从剧毒转化为中等毒性［11］。

四氟乙烯和六氟丙烯生产中精馏残液产生情况如表3所示。

表3 氟单体生产过程精馏残液产生情况Tab.3 Production of distillation residue during fluorine monomer production (t/a)

精馏残液最简单而彻底的方法是直接焚烧，残液焚烧后生成HCl、HF等气体并通过石灰水中和将其除去。为更好地利用氟资源，也可对上述解毒产物进行综合利用，用于制六氟丙酮、五氟丙烯与六氟丙烷等。

3.3 选址合理性分析

3.3.1 原料来源可依托性

氟化工产业链上游原材料为AHF、液氯和甲醇等，氟单体合成的原材料主要为甲烷氯化物和AHF，含氟聚合物等新材料的主要原料为氟单体。氟化工行业的主要原材料多为有毒有害、易燃易爆的危险化学品，在其运输和贮存过程中存在一定的环境风险。因此，在项目选址时，需考虑原辅材料供应因素，选址尽量靠近原辅材料产地，缩短运输距离，减少厂内危险化学品的贮存量。

3.3.2 积极加入产业集群

氟化工行业，特别是高级氟化工产品通常以产业集群的形式出现，规模化、大型的氟化学工业组群是本世纪氟化学工业发展的重点方向［12］。实现产业集群发展有利于区域形成产业发展的规模效应，大大提高公共基础设施的利用效率，减少重复建设造成的资源浪费;可以有效降低交易费用，在共同产业文化和共同利益的背景下，有利于上下游企业之间在相互信任的基础上广泛开展信用合作，扩大企业之间经济合作的成果。同时在集群内形成“优胜劣汰”的自然选择机制，竞争的环境也可促进企业自主技术创新，提高行业竞争力。

3.3.3 关注对周边环境的影响

氟化工项目污染物排放量较大，涉及有毒有害物质较多，因此在氟化工项目的选址论证中关注周边环境的敏感程度尤为重要。环境影响预测和评价的结果是选址合理性论证的重要基础，在落实工程污染防治措施的基础上，环境影响预测应全面完整评价拟建氟化工项目对周边各环境要素和生态要素的影响程度，科学准确地划定项目卫生防护距离。防护距离内涉及居民搬迁的，在明确搬迁人数及规模在可接受范围内的前提下，制定切实可行的搬迁方案，最大程度地降低项目建设对周边自然环境和社会环境的影响。

3.3.4 与配套设施建设的衔接

氟化工项目通常依托于产业集聚区，在项目选址合理性分析时，应充分考虑到项目与集聚区建设的衔接性，尤其是在建设时间上和供应能力上的衔接，保证项目建成后能够得到及时、充足的能源、资源供应，保障项目顺利进行。另一方面，氟化工项目废水进入集聚区污水处理厂进行处理，可缓解企业环保压力，降低环保成本;危险废物须委托有危险废物处理资质的单位进行处理。环境影响评价应从时间上、处理能力上论证项目三废排放与集聚区配套处理处置设施的衔接，保证项目建成后各项污染物可得到妥善的处理处置。

4 结论及建议

4.1 结论

(1)氟化工建设项目由于其自身特点，应当将产业政策分析、污染产生及治理、项目选址合理性分析作为评价的核心内容。

(2)氟化工项目的环境影响评价应着重关注对相关政策相符性的分析。氟化工行业产品和原料中多有涉及臭氧层消耗和破坏的氟氯烃等物质。严格对照《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》、《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》和《产业结构调整指导目录》等文件，明确项目工艺及产品方案满足相关规定要求。

(3)氟化工项目的环境影响评价须以对工程产污环节的可靠分析为前提。氟化工项目工程分析的过程中，需理清反应原理，科学全面地进行物料衡算，通过实验、调研等多种渠道确定工程污染源强，采用成熟、可靠、先进的污染治理措施，控制项目废水、废气和废液的排放。

(4)重视对项目选址可行性的论证。从资源能源供应、区域产业链、环境敏感度、配套设施建设等多方面综合考虑选址的可行性，尤其当涉及到居民搬迁问题时，需在科学准确地确定卫生防护距离的基础上，制定合理可行的搬迁方案，确保将项目建设对周边居民的影响降到最低。

4.2 建议

(1)在氟化工行业链条中，国内企业目前在靠近原材料的低端产品方面具有一定的竞争力，在高端产品即附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中市场占有率不高。建议在氟化工项目环境影响评价过程中，对氟化工项目进行厂址可行性分析或厂址比选时，注重优化区域资源配置，充分利用地方资源，积极加入产业集群，培育氟化工重点产业和产品，促使产业集群和产业链联动发展。

(2)氟化工项目污染物排放量大且成分复杂，建议在环境影响评价过程中，始终贯彻“减量化、再使用、可循环”的思路，在提出切实可靠的污染治理方案的基础上，积极探索氟化工节能降耗、资源综合利用措施，实现氟化工生产的资源化、无害化、污染最小化，走低碳发展之路。

(3)我国尚未颁布氟化工项目的清洁生产标准，建议在环境影响评价过程中，加强对国内外同类型同工艺生产项目的调研和类比，从能源利用、产污治污等多方面分析氟化工建设项目的清洁生产和污染治理水平，为环境管理决策部门提供可靠的技术支撑。

(4)氟化工项目生产过程中涉及大量有毒有害、易燃易爆物质，其环境影响存在一定的不确定性。因此，建议在对氟化工项目的环境管理工作中，积极开展环境影响跟踪评价和后评估工作，重点对项目建设给环境和敏感点造成的影响进行跟踪监测和评估，以便及时发现问题，采取进一步的措施和对策，使项目建设对环境的不利影响降低到最低程度。

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